15万吨/年合成氨原料气净化脱硫工段设计1总论1.1概述合成氨原料气中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物。

具体来说作为原料气的半水煤气中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，能导致甲醇、合成氨生产中催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道,影响产品质量。

硫化物对合成氨的生产是十分有害的，燃烧物和工业装置排放的气体进入大气，造成环境污染，危害人体健康。

硫也是工业生产的一种重要原料。

因此为了保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对半水煤气进行脱硫回收是非常必要的。

1.2文献综述1.2.1合成氨原料气净化的现状合成氨原料气(半水煤气)的净化就是清除原料气中对合成氨无用或有害的物质的过程，原料气的净化大致可以分为“热法净化”和“冷法净化”两种类型，原料气的净化有脱硫，脱碳，铜洗和甲烷化除杂质等，在此进行的气体净化主要是半水煤气的脱硫的净化。

煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。

在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。

冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。

煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。

干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为第二级脱硫使用。

湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。

现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。

其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。

改良ADA法相比以前合成氨生产中采用毒性很大的三氧化二砷脱硫，它彻底的消除了砷的危害。

基于此，在合成氨脱硫工艺的设计中我采用改良ADA法工艺。

1.2.2ADA的理化性质ADA是蒽醌二磺酸(Anthraqinone Disulphonic Acid)的缩写。

作为染料中间体，它有几种主要的异构体。

由于栲胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醌态结构，这样脱硫溶液才具有活性。

在栲胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性能的变化。

当溶液充分氧化后，其消光值则会稳定在某一数值附近，这种溶液就能满足脱硫要求。

通常制备栲胶溶液的预处理条件列举在表1中：表1 制备栲胶溶液的与处理条件将纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度80～90℃，恒温10h 以上，让丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变成非表面活性物质，达到预处理目的。

栲胶法脱硫工艺，将碱性栲胶溶液打入溶液循环槽，自循环槽出来，经过滤加压后进入系统的裂脱塔，吸收气体中的H2S，由裂脱塔出来的溶液进入裂脱再生塔，再生好的溶液由塔底流到溶液循环槽，经过滤加压循环使用；脱硫溶液从循环槽出来后经过滤加压送到变脱塔，吸收气体中的H2S，由变脱塔出来的溶液进入变脱溶液再生塔，再生好的溶液由变脱再生塔出来，进入变脱溶液循环槽，再经过滤加压，如此循环使用。

1.2.3栲胶法脱硫的优缺点1.2.3.1优点(1) 栲胶资源丰富、价格低廉、无毒性、脱硫溶液成本低，因而操作费用要比改良ADA法低。

(2) 脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。

栲胶本身既是氧化剂，又是钒的络合剂，脱硫溶液的组成比改良ADA法简单，且脱硫过程没有硫黄堵塔问题。

(3) 脱硫效率大于98℅，所析出的硫容易浮选和分离。

(4) 栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔。

(5) 煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S含量稳定。

1.2.3.2缺点设备较多，工艺操作也较复杂，设备投资较大。

1.3 设计任务的依据工艺参数：半水煤气中H2S，C1=0.16%净化气中H2S，C2=0.003%入吸收塔半水煤气量，G0 = 60000m3/h入冷却塔半水煤气温度，t1=50 ℃出冷却塔入吸收塔半水煤气温度，t2=35 ℃入吸收塔半水煤气压力，0.04MPa(表)设计目标：半水煤气中H2S浓度≤0.003%2 生产流程或生产方案的确定焦炉煤气的净化主要是要脱除煤气中的H2S，脱硫的方法有两种：干法脱硫、湿法脱硫。

干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为第二级脱硫使用。

湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。

现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。

其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。

但此法在操作中易发生堵塞，而且药品价格昂贵，近几年来，在改良A.D.A的基础上开发的栲胶法克服了这两项缺点。

3 生产流程说明3.1反应机理根据栲胶主组分的分子结构，按醌（酚）类物质，变价金属络合物两元氧化还原体系的反应模式，栲胶法脱硫的反应过程如下：3.1.1碱性水溶液吸收H2SNa2CO3+H2S→NaHS+NaHCO33.1.2五价钒络合物离子氧化HS-析出硫磺，五价钒被还原成四价钒2V5++HS1-→2V4++S+H1+3.1.3 醌态栲胶氧化四价钒成五价钒，空气中的氧氧化酚态栲胶使其再生，同时生成H2O2。

TQ（醌态）+V4++2H2O→THQ（酚态）+V5++2OH-2THQ+O2→2TQ+H2O23.1.4 H2O2氧化四价钒和HS-H2O2+V4+→V5++2OH-H2O2+HS-→H2O+S+OH-3.1.5 当被处理气体中有CO2、HCN、O2时产生如下副反应。

NaCO3+CO2+H2O→2NaHCO3Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2NaCN+S→NaCNS2NaCNS+5O2→Na2SO4+CO2+SO2+N22NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O3.2主要操作条件3.2.1溶液组分溶液的主要组分是碱度、NaVO3、栲胶。

3.2.1.1 碱度溶液的总碱度与其硫容量成线性关系，因而提高总碱度是提高硫容量的有效途径，一般处理低硫原料气时，采用的溶液总碱度为0.4N，而对高硫含量的原料气则采用0.8N的总碱度。

3.2.1.2 NaVO3含量NaVO3的含量取决于脱硫液的操作硫容，即与富液中的HS-浓度符合化学计量关系。

应添加的理论浓度可与液相中HS-的摩尔浓度相当，但在配制溶液时往往要过量，控制过量系数在1.3～1.5左右。

3.2.1.3栲胶浓度作为氧载体，栲胶浓度应与溶液中钒含量存在着化学反应的计量关系。

从络合作用考虑，要求栲胶浓度与钒浓度保持一定的比例，同时还应满足栲胶对碳钢表面缓蚀作用的含量要求。

目前还无法有化学反应方程计算所需的栲胶浓度，根据实践经验，比较适宜的栲胶与钒的比例为1.1～1.3左右。

工业生产中使用的溶液组成见下表2：表2 工业生产使用的栲胶溶液组成3.2.2温度常温范围内，H2S、CO2脱除率及Na2S2O3生成率与温度关系不敏感。

再生温度在45℃以下，Na2S2O3的生成率很低，超过45℃时则急剧升高。

通常吸收与再生在同一温度下进行，约为30～40℃。

3.2.3 CO2的影响栲胶脱硫液具有相当高的选择性。

在适宜的操作条件下，它能从含99℅的CO2原料气中将200mg/m3（标）的H2S脱除至45mg/m3（标）以下。

但由于溶液吸收CO2后会使溶液的PH值下降，使脱硫效率稍有降低。

3.3工艺流程拟设计栲胶法脱硫及再生反应过程如下：(1) 吸收：在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收；(2) 析硫：在反应槽内硫氢根被高价金属离子氧化生成单质硫；(3) 再生氧化：在喷射再生槽内空气将酚态物氧化为醌态；以上过程按顺序连续进行从而完成气体脱硫净化，湿法脱硫和再生工艺流程如下(见图)：1－分离器；2－脱硫塔；3－水封；4－循环槽；5－溶液泵；6－液位调节器；7－再生槽；8－硫泡沫槽；9－真空过滤机；10－熔硫釜；11－空气压缩机；图1 湿法栲胶脱硫工艺流程简图3.4主要设备介绍3.4.1填料塔填料塔用于要求高的H2S脱除效率。

用作脱硫的填料塔每段填料间设有人孔，以供检查用。

国内有些直径为5～6m大型塔，填料用聚丙烯的塑料鲍尔环（大小为ø76mm×76mm×2.5mm），塑料的表面较光滑，所以不易被硫堵塞，用这种填料同时有很高的脱硫效率。

3.4.2 氧化槽世界上使用最多的是有空气分布板的垂直槽，圆形多孔板安装于氧化槽的底部，孔径一般为2mm，空气压力必须克服氧化槽内溶液的压头与分布板的阻力，空气在氧化器的截面均匀的鼓泡，液体与空气并流向上流动，硫泡沫在槽顶部的溢流堰分离，分离硫后的清液在氧化槽顶部下面一点引出。

这种形式的氧化槽需要鼓风机将空气压入。

中国很多工厂使用一种自吸空气喷射型的氧化槽，不需要空气鼓风机。

液体加压从喷嘴进入，空气从文丘里的喉管吸入。

氧化槽是一大直径的圆槽，槽内放置多支喷射器。

氧化槽目前使用最佳的是双套筒二级扩大式，脱硫液通过喷射再生管道反应，氧化再生后，经过尾管流进浮选筒，在浮选筒进一步氧化再生，并起到硫的浮选作用。

由于再生槽采用双套筒，内筒的吹风强度较大，不仅有利于氧化再生，而且有利于浮选。

内筒上下各有一块筛板，板上有正方形排列的筛孔，直径15mm，孔间距20mm，开孔率44%。

内筒吹风强度大，气液混合物的重度小，而内外筒的环形区基本上无空气泡，因此液体重度大。

在内筒和环形空间由于重度不同形成循环。

氧化槽的设计有如下三个基本参数①要求的空气流量；②氧化器的直径；③有效的液体容积。

空气流量正比于硫的产量、反比于液体在氧化器内的有效高度，比值可按氧化器内每米有效液面高度氧利用率为0.6%～0.7%来计算。

氧化器直径正比于空气流量与空气比重的平方，为了得到良好的硫浮选，空气流速一般选25～30m3/(min·m2)截面。

液体在氧化器的停留时间正比于液体流量，要求的停留时间与氧化器数量有关，当用一个氧化器时，停留时间约45min，用两个氧化器停留时间不超过30min，多级氧化器有较高的气液传质效率，第一个氧化器出来的液体供给第二个氧化器，硫泡沫从第二个氧化器顶部分离，第一个氧化器的空气流量大，增大湍流使传质加快。