ML= 0 MS =0
（2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0,
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=0
S=1
MS= 0
MS= 1, 0
1G
3F 1D 3P 1S
L=2, ML= 2, 1 0,
ML=4, 3, 2, 1, 0
MS =0
（2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9
二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫 外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱
定性判断:
ligand
excitation
显色
吸收颜色
O
Cu(NH3)42+
Cu(OH2)42+
强场
弱场
紫色
蓝色
黄色
橙色
大
小
Cr(NH3)63+
Cr(OH2)63+
强场
弱场
橙色
紫色
蓝色
黄色
大
小
ground
只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F
3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L)
但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
3F
1D 3P 1G 1S
3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变
D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：
2S＋1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝l1+l2+l3+…
L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
光谱项 S， P， D， F, G， H…
(2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) 多重性因子
L=1, ML= 1, 0, L=0, ML= 0,
S=0
S=1 S=0
MS= 0
MS= 1, 0 MS = 0
按照Hund 规则和Pauli原理
1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量 越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。
2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小； L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。
第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 /?kdanxifeng
一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的
基础和来源）
二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征 ―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱）， T―S图
三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）
3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+
4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl42– ( D4h) (6周期) NiCl42– (Td) (4周期) Cl (弱) CN–(强) Ni(CN)42–(D4h)
eg
6Dq
eg
t2g
4Dq
t2g
d5 , High spin(弱场)
2A1g , A2g , B1g , B2g , 2Eg
A1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg 2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg
不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数 的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲
4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 )
e L t2
吸收
紫外
紫色
黄色
d的能量
金属还原谱带, 电荷
d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷 的分布变化不大
电能量较高（吸收通常在UV)
自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大
3d配合物的电子光谱强度
谱带归属
自旋禁阻 宇称禁阻（d-d） 宇称允许（d-d）
讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5
在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ）
自由离子
L作用
强场作用
强场作用
三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）
八面体配合物的电荷
迁移光谱类型
CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象
• LMCT(配体对金属的电荷迁移)
八面体场
O=10Dq
t2
4Dq 6Dq
eg
e
t2g
四面体场 T=
4/9 O
d5 , low spin(强场)
立方体场
Oh
四面体场
Td
球形场
八面体场 四方畸变
Oh D4h
平面四方场
D4h
部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态
dn d4 d5 d6 M Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ P/cm1 23,500 28,000 25,500 30,000 17,600 L H2O H2O H2O H2O H2O CN F NH3 H2O
吸收系数/L mol–1cm–1
1 20 ~ 100 ~ 250
log
~0 1~ 2 ~2 3~5
对称性允许, CT光谱 1000 ~ 50000
问题: 1. 红宝石(Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在?
（提示：Al位于O的八面体场）
2. Mn2+ 的水合离子为何无色?
CrO42– , MnO4– ,
VO43–, Fe2O3
L的电子M（高氧化态），金属还原谱带 •MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen， S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带
[Ru(bipy)3]2+
A2g, Eg
A1g , B1g , B2g , Eg A2g, B1g, B2g , 2Eg
G A1g , Eg, T1g , T2g
H Eg, 2T1g , T2g, I A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g
A1 , E, T1 ,T2
E, 2T1 , T2 A1 , A2, E, T1 , 2T2
光谱项能级和配位场强度的关系图
激发态 E/ B E/B HS LS
基态
O/B
O/B
d2, d3, d8
自旋无变化
d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化
d2
T-S图
d4
d6
d8
d8
5. d- d 光谱
1. 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同 的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 不能跃迁为三重态 1. 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) u(奇) 允许 跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g
2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用)
d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱 项。(用谱学方法得到)
例如:
电子组态d 1， l=2, ml=2, 1, 0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共
有10种排列方式，
在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，
d1
2
Eg
3
A2g F d
2
3
P
三重简并
3
T1g
2D
T2g T1g
2T g 2
d1
五重简并
七重简并
d2
d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） 光 谱 项
S A1g
Oh
A1
Td
A1g
D4h
P T1g
D Eg, T2g F A2g , T1g, T2g
T1
E, T2 A2 , T1, T2
=
Ru
N
N
bpy
M L ，MLCT
例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L M
OsCl62– OsI62– 24,000—30,000cm –1 11,500 — 18,500cm –1
OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1
例： 金属含氧酸的颜色
VO43– 显示 无色 CrO42– 黄色 MnO4– 紫色
两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L
一个未成对电子, (2S+1)＝2 无未成对电子， (2S+1)＝1
二重态(doublet)； 2L 单重态(singlet)
1L
例:d 2组态:
ml = +2
+1
0
–1
–2






ms=1/2，45种可能的排列(微状态)
一.d 轨道在配位场中的能级分裂
影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大