化学化工进展燃料电池化学化工与材料学院2008级化学实验班邓晓然（20080168）现代化学化工进展燃料电池化学化工与材料学院2008级化学实验班邓晓然（20080168）引言21世纪，是能源开发、资源利用与环境保护互相协调发展的时代。

能源的优化利用与清洁能源的开发，是能源、资源与环境可持续发展战略的重要组成部分。

在21世纪，化石能源（如煤炭、石油、天然气）逐渐被消耗殆尽，传统的能源利用方式的弊病日益显现——一是储存于燃料中的化学能必须首先转变成热能后才能被转变成机械能或电能，受卡诺循环及现代材料的限制，在极端所获得的效率只有33%~35%，一半以上的能量都白白地损失掉了；二是传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废气、废渣、废热和噪声的污染。

这些都迫使人类一直在找寻既有高的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式。

氢能源及再生能源进入了人类视野，其必将会逐步取代化石能源而成为人类使用的主体能源，而这种能源的变迁也将迫使发电与供电方式发生重大变革。

燃料电池(Fuel Cell，FC)作为一种新兴的化学电源，最大限度的解决了传统能源利用方式的弊病，因此，燃料电池的开发及研究也成为了热点话题。

历史沿革1839 年,英国科学家Grove 首先介绍了燃料电池的原理性实验，并用这种以铂黑为电极催化剂的简单的氢氧燃料电池点亮了伦敦演讲厅的照明灯。

1889年Mood和Langer首先采用了燃料电池这一名称，并获得200mA/m2电流密度。

由于发电机和电极过程动力学的研究未能跟上研究步伐，直到约100 年后,英国剑桥的Bacon 采用多孔气体扩散电极制备了培根型碱性燃料电池（AFC）。

20 世纪60 年代，燃料电池首次应用在美国航空航天管理局（NASA）的阿波罗登月飞船上作为辅助电源，为人类登月球做出了积极贡献,燃料电池的研究进入了快速发展阶段. 后来称这一时期为燃料电池开发的空间时代（space era）。

1973 年，在全球能源危机的刺激下，为了提高能源利用率，研究重点从航天转向地面发电装置，磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐电池（MCFC）以及直接采用天然气、煤气和碳氢化合物作燃料的固体氧化物燃料电池（SOFC）作为电站或分散式电站相继问世，燃料电池的研究与开发掀起了新高潮，这一时期称为燃料电池开发的能源时代（energy era）。

其后，随着能源危机的缓解，燃料电池的研究也随之冷淡下来。

80 年代末期，环境污染问题逐步恶化，1987 年美国公布了来自发电站和交通运输方面的废气，如CO、No x、So x、粉尘等的污染物几乎相等，且总量超过大气中污染物的90%以上，以提高能源利用率，减少环境污染为目标的燃料电池研究开发工作引起了各国政府及科学家的重视，促进了燃料电池开发的环境时代（environmental era）的到来。

1993 年，加拿大Ballard 电力公司展示了一辆零排放、最高时速为72km/ h，以质子交换膜燃料电池（PEMFC）为动力的公交车，引发了全球性燃料电池电动车的研究开发热潮。

许多发达国家相继投入了大量人力、财力开展以PEMFC 为动力电源的电动车、舰船、潜艇、水下机器人等研究与开发工作，并取得了长足进展。

近些年来,由于直接醇类燃料电池（DAFC）的结构简单，燃料存储携带方便等特点，在移动电源、微型电源以及传感器件等方面具有广阔的应用前景，作为一支新秀已成为燃料电池研究与开发的新的热点之一。

工作原理燃料电池是一种按电化学原理,即原电池的工作原理,等温地把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的能量转换装置，其工作原理是水的合成反应，即燃料和氧化剂通过电极实现向电、水和热量的转化。

FC单电池的基本原件有：燃料电极(阴极)，氧化剂电极(阳极)和电解质。

当燃料电池工作时，向阴极通燃料，燃料(以氢气为主)在阴极上放出电子，电子经外部电路传到阳极；向阳极通氧化剂，氧化剂在阳极与从外部电路流进的电子发生还原反应。

通过两极之间电解质的离子导体，完成电池内部的电荷传递。

这样，内外电路构成闭合回路，生成电流，实现化学能向电能的直接转化。

电池的阴、阳两极除传导电子外,也作为氧化还原反应的催化剂，用来加速电极上发生的电化学反应。

当燃料为碳氢化合物时,阳极要求有更高的催化活性。

阴、阳两极通常为多孔结构,以便于反应气体的通入和产物排出。

两极之间是电解质,电解质可分为碱性型、磷酸型、固体氧化物型、熔融碳酸盐型和质子交换膜型等类型。

电解质起传递离子和分离燃料气、氧化气的作用。

为阻挡两种气体混合导致电池内短路,电解质通常为致密结构。

图1 燃料电池工作原理Fig. 1 Working principle of fuel cell 以磷酸型燃料电池为例，其阴、阳极及电池总反应方程式如下：燃料极(阳极): H2﹦2H++2e-空气极(阴极):1/2O2+2H++2e-﹦H2O总反应式:H2+1/2O2﹦H2O以上反应式表示:燃料电池工作时向阳极供给燃料(氢),向阴极供给氧化剂(空气),燃料(氢)在阳极被分解成带正电的氢离子(H+)和带负电的电子(e-),氢离子(H+)在电解质中移动与阴极侧提供的O2发生反应,而电子(e-)通过外部的负荷电路返回到阴极侧参与反应,连续的反应促成了电子(e-)连续地流动,形成直流电,这就是燃料电池的发电过程。

FC单电池的输出电压约为0．5～1．3V左右，但在实际应用中，FC并不是以单电池的形式存在，而是组成电池堆(stack)。

在电池堆中联接各单电池的元件称为联接器(inter-connector)或两极分离器(bipolar separator)，其作用是将一个单电池的阳极和与之相邻的另一个单电池的阴极联接起来。

按照实际需要，电池堆可为串联、并联和串并联混合。

燃料电池的优点1．发电效率高燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能,它不像常规电厂那样通过锅炉、汽轮机、发电机三级能量转换才能得到电能,因此既没有中间环节的转换损失,也不受热力学卡诺循环理论的限制,理论上它的发电效率可达85%~90%。

但实际上,由于工作时各种极化的限制,目前各类燃料电池的实际能量转化效率为40% ~60%,若实现热电联供,燃料的总利用率可高达80%以上。

2．环境友好当燃料电池以天然气等富氢气体为燃料时,由于有高的能量转换效率,其二氧化碳的排放量比热机过程减少40%以上。

除此以外,由于燃料电池的燃料气在反应前必须脱硫,而且按电化学原理发电,没有高温的燃烧过程,所以几乎不排放硫化物和氮氧化物,减轻了对大气的污染。

3．噪声低由于燃料电池按电化学反应原理工作,运动部件很少。

因此,工作时噪声很低。

4．负荷调节灵活由于燃料电池发电装置是模块结构,容量可大可小,布置可集中可分散,且安装简单,维修方便。

另外,当燃料电池的负载有变动时,它会很快响应,故无论处于额定功率以上过载运行或低于额定功率运行,它都能承受且效率变化不大。

这种优良性能使燃料电池不仅能向广大民用用户提供独立热电联供系统,也能以分散的形式向城市公用事业用户供电,或在用电高峰时作为调节的储能电池使用。

5．燃料来源广燃料电池可应用甲醇、煤气、沼气、天然气、含氢废气、轻油、柴油等多种功能碳氢化合物燃料。

燃料电池的分类燃料电池按其工作温度不同，可分为碱性燃料电池（AFC，工作温度为100℃）、固体高分子型质子膜燃料电池（PEMFC，也称为质子膜燃料电池，工作温度为100℃以内）、磷酸型燃料电池（PAFC,工作温度为200℃），称为低温燃料电池；熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，工作温度为650℃）、固体氧化物型燃料电池（SOFC，工作温度为1000℃），称为高温燃料电池。

另一种分类按其开发顺序早晚，把PAFC称为第一代燃料电池，把MCFC称为第二代燃料电池，把SOFC称为第三代燃料电池。

这些电池均需用可燃气体作为其发电用燃料。

燃料电池的发展现状1．PEMFC质子交换膜电池(PEMFC)除了具有燃料电池的一般特点外,还具有启动快、寿命长、比功率与比能量高等突出特点。

PEM-FC受到高度的关注,并成为当前研究的热点。

电催化剂、质子交换膜、电极、双极板是PEMFC的重要组成部分,对PEMFC性能和运行稳定性有着重要的影响。

因此，主要部件的研究及改进成为PEMFC的研究主要方向。

1．1电催化剂催化剂催化能力决定电极反应速率。

PEMFC使用的催化剂主要有以下几类：(1)铂催化剂。

目前,PEMFC使用的是以活性炭、炭黑以及石墨炭材料为载体的铂催化剂。

将铂分散于不同的载体中,制成复合电极材料,是提高铂催化剂利用率的有效途径。

碳纳米管具有极大的比表面积和良好的导电性,被认为是一种良好的催化剂载体。

Rajalakshmi N等人通过乙烯基乙二醇和铂盐制得了负载量为32.5%的碳纳米管载铂催化剂,分析发现铂沉积在碳纳米管表面之前用低浓度的硝酸处理碳纳米管,可以增加催化剂的催化活性。

Smirnova A等人采用凝胶碳做载体,利用丝网印刷技术成功制备了Pt/CA阳极催化剂, Pt的负载量为0.06~0.6mg/cm2。

Ysmael Verde-Gomez等人研究发现加热分解Pt(NH4)2Cl6可以得到分布均匀的Pt催化剂。

(2)铂合金催化剂。

重整碳氢化合物得到的氢气中常常含有CO杂质,CO会使催化剂中毒,使其催化能力大大降低。

通过Pt和Ru的协同作用,Pt-Ru催化剂对CO具有抗毒能力,使电池维持较高的性能。

Adzic等人将Ru沉积在碳载体表面,然后再将Pt沉积在碳载体上,可以得到催化性能及抗CO性能良好的催化剂,并且铂的用量大大降低。

Weijiang Zhou等人在铂中掺入Sn、Ru、W、Pd等制备了二元合金催化剂。

Parageorgopoulos D C等人发现在Pt-Ru中掺入10at %的Mo,能够提高PtRu /C催化剂的抗CO性能。

(3)铂-氧化物及非铂系催化剂。

Shuailin Zhou等人研制出抗毒性和稳定性良好的Pt/γ-Al2O3催化剂。

Attila Wootsch等人制备了性能优异的Pt/CeO2,但是只适合运行温度在130℃以下的PEM-FC。

Jong Won Park等研制了Cu-Ce/γAl2O3和Cu-Ce-Co/γAl2O3电催化剂,并发现后者更适合做PEMFC的电催化剂。

俄罗斯的Frukin AN Insti-tute of Electrochemistry RAS的研究人员对非铂催化剂进行了比较系统的研究。

1．2 质子交换膜研究人员力图通过对一些无质子传导能力或质子传导能力很低但具有良好机械性能、化学稳定性和热稳定性的聚合物,如聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)等进行直接磺化、质子酸掺杂、辐射接枝改性等使之具有良好的质子传导能力。