一、试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果。

解：查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011(1) 利用理想气体状态方程nRT PV = g m RTPVn 14872.0=⇒== (2) 三参数对应态原理查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562(3) PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223=⇒=⇒= 二、用virial 方程估算0.5MPa ，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm 3mol -1)。

已知373.15K 时的virial 系数如下（单位：cm 3 mol -1），399,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。

解：混合物的virial 系数是44.230939921222752621241202223113233212213232221213131-=⨯-⨯-⨯----=+++++==∑∑==B y y B y y B y y B y B y B y B yy B iji j j i298.597444.2305.0/15.373314.8/=-⨯=+=B P RT V cm 3 mol -1三、(1) 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2211x H H α+=，并已知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出H 2和H 表达式。

解： ()11222122121121222dx x dx x x x dx dx H d x x H d x x H d αα-=-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=得2122x H H α+=同样有2211x H H α+= 所以212211x x x H x H H x H i i α++==∑()()1,,o r r r r Z Z P T Z P T ω=+323.1518.7451.696 4.071190.58 4.604r r T P ====0.88640.0110.25620.8892Z =+⨯=30.88928.314323.15127.4/18.745ZRT V cm molP ⨯⨯===1250.9812127.4t V n mol V ===15.7m g=(2)298.15K ， 若干NaCl(B )溶解于1kg 水(A )中形成的溶液的总体积的关系为22/3119.0773.1625.1638.1001BB B t n n n V +++= (cm 3)。

求B n =0.5mol 时，水和NaCl 的偏摩尔B A V V ,。

解：B B B t n P T B tB n n dn dV nV V A2119.023773.1625.165.0,,⨯+⨯+==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 当5.0=B n mol 时，=B V 18.62cm 3 mol -1且，=t V 1010.35cm 3由于B B A A t V n V n V +=，56.55181000==A n mol所以，1302.1856.5562.185.035.1010-⋅=⨯-=-=mol cm n V n V V A B B t A四、1、二元气体混合物的()112118.0ˆln y -=ϕ和1.0ˆln 2=ϕ，求ϕln 。

解：()1.036.008.01.02118.0ˆln ˆln ln 2112112211+-=+-=+=y y y y y y y ϕϕϕ 2、某二元混合物的逸度可以表达为 211ln Cx Bx A f ++=，其中A ，B ，C 为T ，P 之函数，试确定 (a)若两组分均以理想溶液为参考态，求21ln ,ln ,γγRT G E。

(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2) 以理想溶液为参考态，求2*1'ln ,ln ,γγRTG E 。

解：（a ）由于⎪⎪⎭⎫⎝⎛iix f ˆln 是f ln 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知()()()C x x B A n C n Cn n B A dn n C n B n nA d n f n x f n P T 21122111211,,11122ln ˆln 2-++=-++=++=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛同样得到()()C x A n C n A dn n C n B n nA d n f n x f n P T 212212211,,2221ln ˆln +=-=++=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛ 另外()C B A f f x ++==→ln lim ln 111()A f f x ==→ln lim ln 122再由对称活度系数的定义可知()()C x x C B A C x x B A f x f x f f 122ln ˆln ˆln ln 2112111111111--=----++=-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=γC x A C x A f x f x f f 21212222222ln ˆln ˆlnln =-+=-⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=γ 再可以得到()212122*********ln ln x Cx C x x C x x x x x RTG E=+--=+=γγ (b) 由不对称活度系数的定义可知1,22221,22*22,11112,11*1ln ˆln ˆln ln ,ln ˆln ˆln ln H x fx H f H x f x H f -⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=γγ 由于以上已经得到了⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛2211ˆln ,ˆlnx f x f 的表达式。

由Henry 系数的定义得)(1102,1ˆlim 1B A x e x fH +→=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛= )(2201,2ˆlim 2C A x e x f H +→=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛= 由此得到Cx C A C x A C x x B A C x x B A )1(ln )2()()2(ln 2121*2211211*1-=--+=-=+--++=γγ进而得到C x x C x x x x RTG E )1()2(ln ln 212121*22*11*-+-=+=γγ （另外，本题也可以从()∞→∞-=-=ix i i i i i γγγγγln lim ln ln ln ln 0*来得到不对称的活度系数）3、某二元混合液体混合物的超额吉氏函数是21x Ax RTG E=（A 为常数），并已知两个纯组分的s s P P 21,，求（a ）f f f l l ,ˆ,ˆ,,2121γγ；（b ）1,22,1,H H ；(c)*2*1,γγ。

解：（a ）由于i γln 是RTG E的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知()22,,11458.0ln 2x n RT nG n P T E=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡∂∂=γ 同样得到212458.0ln x =γ（b ）22458.0111111116.24ˆx s l l e x x P x f f =≈=γγ 同样得21458.022*******.24ˆx s l l ex x P x f f =≈=γγ *112,1γf H=同理*221,2γf H =由（c ）的计算结果可得1,22,1H H 和(c)由 ()∞→∞-=-=i x i i i i i γγγγγln lim ln ln ln ln 0*得到*ln i γ)1(458.0ln 22*1-=x γ )1(458.0ln 21*2-=x γ五、用液体输送泵，将温度为25℃的水，从0.1Mpa 加压到1.0Mpa ，进入锅炉去产生蒸汽，假设加压过程是绝热的，泵的实际效率相当于绝热可逆过程效率的0.6，求需要的功为多少？ 解：按题意，稳流过程中Q=0，忽略动能和势能的影响，ΔH=-W s 由热力学基本关系式可知，dH=TdS+VdP 对绝热可逆过程，即等熵过程，dS=0,s r H vdp W ∆==⎰，水可近似为不可压缩液体，361,21() 1.002910(1.00.1)10902.6s r W V P P J kg --=-=⨯⨯-⨯=⋅ 实际功率 13.15046.06.902-⋅==kg J W s六、试求1kmol ，300K 的空气，由0.1MPa 等温可逆压缩到10MPa 的轴功和理想功。

环境温度取T 0为298K 。

解：由空气的T —S 图可查得，在300K 下，各压力状态下的焓值和熵值如下： 0.1MPa ，H 1=13577 kJ ·kmol -1S 1=126 kJ ·kmol -1·K -1 10MPa ，H 2=1300 kJ ·kmol -1S 2=87 kJ ·kmol -1·K -1 稳流系统 ΔH=Q ＋W S 可逆过程 W S =Q rev ＋ΔH其中可逆热Q rev =T ΔS=T （S 2—S 1）=300×（87—126）=-11700 k J ·kmol -1 所以 111700(130013577)11123S r e v W Q H k J k m ol -=-+∆=+-=⋅ 理想功 0id W H T S =∆-∆1(1300013577)298(87126)11045kJ kmol -=--⨯-=⋅ 计算结果表明，等温下将空气从0.1MPa 压缩至10MPa 时，其消耗的理想功比可逆轴功要少一些，这是因为压缩时放出的热量可逆地传递给环境，环境获到了部分功，消耗的功最少。

七、某动力循环的蒸汽透平机，进入透平的过热蒸汽为 2.0MPa ，400℃，排出的气体为0.035MPa 饱和蒸汽，若要求透平机产生3000kW 功率，问每小时通过透平机的蒸汽流量是多少？等熵膨胀效率的多少？假设透平机的热损失相当于轴功的5%。

解：进出透平机的蒸汽状态见下图所示，焓、熵值从附录水蒸汽表中查到，按稳流系统热力学第一定律对透平机进行能量衡算，ΔH=Q-W s 则()s s s W W W H H m 95.0%512-=-=- 蒸汽流量1124.166506.32474.26313600300095.095.0-⋅=-⨯⨯-=--=h kg H H W m s按本题意，等熵膨胀后应该是湿蒸汽，即为饱和蒸汽和饱和水的混合物，此时熵值，即为饱和蒸汽和饱和水的熵按比例混合，从附录查得饱和蒸汽的熵117153.7--⋅=K kg kJ S g ，从饱和水性质表查得饱和液体的熵，119875.0--⋅⋅=K kg kJ S l 设湿蒸汽中气相重量百分含量为x,则 7.1271=7.7153×x +(1-x )×0.9875 解得 x =0.9126湿蒸汽的焓值 H=x ×H g +（1-x ）H l=0.9126×2631.4+(1-0.9126)×304.25=2428.0kJ ·kg -1 定熵效率 %7575.024286.32474.26316.3247121==--=--=H H H H s η八、在总压101.33kPa 、350.8K 下，苯(1)-正已烷(2)形成x 1=0.525的恒沸混合物。