第9章 晶体结构和性质习题解答【9.1】若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，试画出它们的点阵结构，并指出结构基元。

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○解：用虚线画出点阵结构如下图，各结构基元中圈和黑点数如下表：1234567○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●图序号 1 2 3 4 5 6 7 结构基元数 1 1 1 1 1 1 1 黑点数 1 1 1 1 0 2 4 圈数1112313【评注】 从实际周期性结构中抽取出点阵的关键是理解点阵的含义，即抽取的点按连接其中任意两点的向量平移后必须能够复原。

如果不考虑格子单位的对称性，任何点阵均可划出素单位来，且素单位的形状并不是唯一的，但面积是确定不变的。

如果考虑到格子单位的对称形，必须选取正当单位，即在对称性尽量高的前提下，选取含点阵点数目尽量少的单位，也即保持格子形状不变的条件下，格子中点阵点数目要尽量少。

例如，对2号图像，如果原图是正方形，对应的正当格子单位应该与原图等价（并非现在的矩形素格子），此时结构基元包含两个黑点与两个圆圈。

【9.2】有一AB 型晶体，晶胞中A 和B 的坐标参数分别为(0,0,0)和(12,12,12)。

指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。

解：晶胞中只有一个A 和一个B ，因此不论该晶体属于哪一个晶系，只能是简单点阵，结构基元为一个AB 。

【9.3】已知金刚石立方晶胞的晶胞参数a =356.7pm 。

请写出其中碳原子的分数坐标，并计算C —C 键的键长和晶胞密度。

解：金刚石立方晶胞中包含8个碳原子，其分数坐标为：(0,0,0)，1(2,12,0)，(12,0,1)2，(0,12,1)2，(14,14,1)4，3(4,34,1)4，(34,14,3)4，(14,34,3)4（0,0,0）与（14,14,14）两个原子间的距离即为C －C 键长，由两点间距离公式求得：C-C 356.7154.4pm r a ====密度-13-10323-1812.0g mol 3.51 g cm (356.710cm)(6.022 10mol )A ZM D N V -⨯⋅==⋅⨯⨯⨯ 【9.4】立方晶系金属钨的粉末衍射线指标如下：110，200，211，220，310，222，321，400。

试问：(1) 钨晶体属于什么点阵型式？(2) X 射线波长为154.4pm ，220衍射角为43.62°，计算晶胞参数。

解：(1) 从衍射指标看出，衍射指标hkl 三个数的和均为偶数，即满足h+k+l =奇数时衍射线系统消失的条件，由此推断钨晶体属于体心立方点阵。

(2) 对立方晶系，衍射指标表示的面间距d hkl 与晶胞参数a 的关系为：hkl d =代入衍射指标表示的面间距d hkl 关联的Bragg 方程2sin hkl d θλ=得：316.5 pma ===【评注】 如果代入晶面指标表示的面间距()hkl d 关联的Bragg 方程()2sin hkl d n θλ=计算，则一定要注意衍射指标n 取值。

衍射指标为220的衍射实际是（110）晶面的2级衍射，即n =2。

()2223.802sin 2sin 43.62hkl hkl n d λλθ===()hkl d =(()316.5pmhkl hkl a d ===【9.5】(1) 银为立方晶系，用Cu K α射线（λ=154.18 pm ）作粉末衍射，在hkl 类型衍射中，hkl 奇偶混合的系统消光。

衍射线经指标化后，选取333 衍射线，θ=78.64°，试计算晶胞参数。

(2) 已知Ag 的密度为10.507 g·cm -3，相对原子质量为107.87。

问晶胞中有几个Ag 原子，并写出Ag 原子的分数坐标。

解：(1) 对于立方晶系，衍射指标表示的面间距d hkl 与晶胞参数a的关系为：hkl d =408.57 pm a === (2) 1032310.507(408.5710) 6.02104107.87A DN V Z M -⨯⨯⨯⨯===由hkl 奇偶混杂衍射线系统消失的现象推知，此晶体为面心点阵。

因此4个Ag 原子的分数坐标为：(0,0,0)，(12,12,0)，(12,0,12)，(0,12,12)。

【9.6】由于生成条件不同，C 60分子可堆积成不同的晶体结构，如立方最密堆积和六方最密堆积结构。

前者的晶胞参数a =1420pm ；后者的晶胞参数a= 1002pm ，c =1639pm 。

(1) 画出C 60的ccp 结构沿四重轴方向的投影图；并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置。

(2) 在C 60的ccp 和hcp 结构中，各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少？(3) C 60分子还可形成非最密堆积结构，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导材料。

在K 3C 60所形成的立方面心晶胞中，K +占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数为多少？解：(1) C 60分子堆积成的ccp 结构沿4重轴方向的投影实际就是立方面心晶胞某个面的透视图。

实际晶胞(a)与沿4重轴方向的投影（b ）如下图所示：(a) (b)题【9.6】图四面体空隙在顶点附近，其空隙中心的分数坐标为：(14,14,1)4，(14,14,3)4，(34,14,1)4，(34,14,3)4，(14,34,1)4，(14,34,3)4，(34,34,1)4，(34,34,3)4。

八面体空隙在体心与棱心处，其空隙中心的分数坐标为：(12,12,1)2，(12,0,0)，(0,12,0)，(0,0,1)2。

（2）欲求算多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径，首先应求得大球（C 60）的半径R ，然后乘以相应的临界半径比即可。

在hcp 堆积结构中，由晶胞a 参数与C 60分子半径R 关系可求得：1002501pm 22a R === 在ccp 堆积结构中，由晶胞a 参数与C 60分子半径R 的关系可求得：1420502pm 44R === 由两种堆积的晶胞参数a 求得的R 稍有差异是可以理解的。

在ccp 和hcp 堆积结构中，球数:八面体空隙数:八四面体空隙数均为1:1:2，且同类空隙的大小相同。

因此，四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：r T =0.225R =0.225×501=112.7 pm八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：r O =0.414R =0.414×501=207.4 pm（3）由球数:八面体空隙数:八四面体空隙数=1:1:2特点可知，在K 3C 60晶体中，多面体空隙数与C 60分子数之比为3:1。

另外，从晶体的化学式知，K +数与C 60分子数之比亦为3:1。

因此，K +数与多面体空隙数之比为1:1，此即意味着K 3C 60晶体中所有的四面体空隙和八面体空隙均被K +占据，即占据的百分数为100%。

【评注】由a= 1002pm 和c =1639pm 可知，16391.6361002c a ==，非常接近等径圆球密堆积的轴率，这也间接说明C 60分子确为球形结构。

【9.7】金属钼为A2型结构，a =314.70pm ，试计算Mo 的原子半径及(100)和(110)面的面间距。

解：由于钼为A2型结构（立方体心点阵），原子在立方晶胞的体对角线上互相接触，因此可得：314.7=136.27pm r == (100)和(110)晶面的面间距分别为：(100)314.70pm d a ==(110)222.56pm d == 【评注】 对A2型结构的(100)晶面来说，体心位置的点穿插在（100）面之间，所以真实的面间距为a/2。

但对于(110)晶面来说，体心位置的点本来就在（100）面上，不引起面间距的改变，真实面间距不必进行校正。

【9.8】Pd 是A1型结构，a =389.0 pm ，它有很好的吸收H 2性能，常温下1体积的Pd 能吸收700体积的 H 2，试问：(1) 1体积(1 cm 3)的Pd 中含有多少个空隙(包括四面体空隙和八面体空隙)?(2) 700 体积的 H 2可解离为多少个 H 原子? 若全部H 原子占有空隙，则所占空隙的百分数是多少？解：（1） 在A1型堆积中，晶胞中有4个球。

由球数:八面体空隙数:八四面体空隙数=1:1:2的特点可知，一个晶胞中有4个八面体和8个四面体空隙，共12个空隙，因此1体积(1 cm 3)中共含有的空隙数为：3303233312(1cm)12110pm =2.010(389.0pm)a ⨯⨯⨯=⨯ （2）在标准状况条件下，700体积H 2可解离出的H 原子数为： 323122332700cm 6.0210mol =3.81022.410cm /mol -⨯⨯⨯⨯⨯H 原子占有空隙的百分数为：22233.810100%=18.5%2.010⨯⨯⨯ 【9.9】 试证明等径圆球的hcp 结构中，晶胞参数c 和a 的比值(称为轴率)为常数，即ca=1.633。

证明：下图 (a)示出A3型结构的一个简单六方晶胞。

该晶胞中有两个圆球、4个正四面体空隙和两个正八面体空隙。

由图可见，两个正四面体空隙共用一个顶点，正四面体高的两倍即晶胞参数c，而正四面体的棱长即为晶胞参数a或b( a=b=2r，r为堆积原子的半径)。

结合图(c)，可知四面体的高AM为：11222222212222122221()()311()()23(2))1.63321.633AM AE EM AB BE DEAB AB AEr Rrcca⎡⎤=-=--⎢⎥⎣⎦⎡⎤=--⎢⎥⎣⎦⎡⎤=--⎢⎥⎣⎦=≈=⨯==(a) (b) (c)题【9.9】图【9.10】（填空题）在等径圆球的最密堆积中，一个四面体空隙由4 个圆球围成，因此一个球占有1/4个四面体空隙，而一个球参与8 个四面体空隙的形成，所以平均一个球占有 2 个四面体空隙。

在等径圆球的最密堆积中，一个八面体空隙由6个圆球围成，因此一个球占有1/6个空隙，而一个球参与 6 个八面体空隙的形成，所以平均一个球占有1个八面体空隙。

【评注】这是分析论证ccp和hcp堆积结构中，球数:八面体空隙数:八四面体空隙数=1:1:2的另一种表述。

当以A1型堆积为例时，以晶胞顶点球为坐标原点，在, ,a b c±±±方向的6条棱心处为八面体空隙，因此晶胞顶点球参与6个八面体空隙的形成；同样在顶点ABCDEMOθ附近的8个象限内各有一个四面体空隙，因此晶胞顶点球同时又参与8个四面体空隙的形成。