低介电常数材料的特点、分类及应用胡扬摘要: 本文先介绍了低介电常数材料（Low k Materials）的特点、分类及其在集成电路工艺中的应用。

指出了应用低介电常数材料的必然性，举例说明了低介电常数材料依然是当前集成电路工艺研究的重要课题，并展望了其发展前景。

正文部分综述了近年研究和开发的low k材料，如有机和无机低ｋ材料，掺氟低ｋ材料，多孔低ｋ材料以及纳米低ｋ材料等，评述了纳米尺度微电子器件对低k 薄膜材料的要求。

最后特别的介绍了一种可能制造出目前最小介电常数材料的技术： Air-Gap。

关键词：低介电常数；聚合物；掺氟材料；多孔材料；纳米材料 ;Air-Gap1．引言随着ULSI器件集成度的提高，纳米尺度器件内部金属连线的电阻和绝缘介质层的电容所形成的阻容造成的延时、串扰、功耗就成为限制器件性能的主要因素,微电子器件正经历着一场材料的重大变革：除用低电阻率金属（铜）替代铝，即用低介电常数材料取代普遍采用的SiO2（k：3.9～4.2）作介质层。

对其工艺集成的研究，已成为半导体ULSI工艺的重要分支。

这些低ｋ材料必须需要具备以下性质：在电性能方面:要有低损耗和低泄漏电流；在机械性能方面:要有高附着力和高硬度;在化学性能方面:要有耐腐蚀和低吸水性；在热性能方面:要有高稳定性和低收缩性。

2．背景知识低介电常数材料大致可以分为无机和有机聚合物两类。

目前的研究认为，降低材料的介电常数主要有两种方法：其一是降低材料自身的极性，包括降低材料中电子极化率（electronic polarizability），离子极化率（ionic polarizability）以及分子极化率（dipolar polarizability）。

在分子极性降低的研究中，人们发现单位体积中的分子密度对降低材料的介电常数起着重要作用。

材料分子密度的降低有助于介电常数的降低。

这就是第二种降低介电常数的方法：增加材料中的空隙密度，从而降低材料的分子密度。

针对降低材料自身极性的方法，目前在0.18mm技术工艺中广泛采用在二氧化硅中掺杂氟元素形成FSG（氟掺杂的氧化硅）来降低材料的介电常数。

氟是具有强负电性的元素，当其掺杂到二氧化硅中后，可以降低材料中的电子与离子极化，从而使材料的介电常数从4.2降低到3.6左右。

为进一步降低材料的介电常数，人们在二氧化硅中引入了碳（C）元素：即利用形成Si-C及C-C键所联成的低极性网络来降低材料的介电常数。

例如无定形碳薄膜的研究，其材料的介电常数可以降低到3.0以下。

针对降低材料密度的方法，其一是采用化学气相沉积（CVD）的方法在生长二氧化硅的过程中引入甲基（-CH3），从而形成松散的SiOC:H薄膜，也称CDO（碳掺杂的氧化硅），其介电常数在3.0左右。

其二是采用旋压方法（spin-on）将有机聚合物作为绝缘材料用于集成电路工艺。

这种方法兼顾了形成低极性网络和高空隙密度两大特点，因而其介电常数可以降到2.6以下。

但致命缺点是机械强度差，热稳定性也有待提高。

介电常数不仅仅决定于材料本身的固有性质，而且会因为制备条件和方法的不同而有所变化。

化学汽相沉积是制备ＵＬＳＩ低介材料的重要技术，沉积不同的薄膜应采用不同的ＣＶＤ技术，而制备同一种薄膜采用的ＣＶＤ技术不同，也ＣＯＨ薄膜，ｋ值会使材料的某些性能有所差异。

例如用ＰＥＣＶＤ制备的Ｓｉ可由先前的２.４降至２.１，若将它在４００℃下进行４ｈ的后期退火，可进一步降低ｋ值至１.９５。

通过对沉积方法的选择和对沉积参数的优化，能得到更符合要求的低介材料薄膜。

3.正文下面将按顺序介绍5种低K材料：3.１有机低ｋ材料有机低ｋ材料种类繁多，性质各异，其中以聚合物低ｋ材料居多。

重点介绍聚酰亚胺。

聚酰亚胺（PI）是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，介电常数为3.4左右，掺入氟，或将纳米尺寸的空气分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降至2.3～2.8。

介电损耗角正切值为10-3，介电强度为1～3 MV／cm，体电阻率为1017 Ω·ｃｍ。

这些性能在一个较大的温度范围和频率范围内仍能保持稳定。

聚酰亚胺薄膜具有耐高低温特性和耐辐射性、优良的电气绝缘性、粘结性及机械性能。

聚酰亚胺复合薄膜还具有高温自粘封的特点。

聚酰亚胺低ｋ材料目前已广泛应用于宇航、电机、运输工具、常规武器、车辆、仪表通信、石油化工等工业部门。

它可作耐高温柔性印刷电路基材，也可以作为扁平电路、电线、电缆、电磁线的绝缘层以及用作各种电机的绝缘等。

一种孔洞尺寸为纳米级，介电常数低于2.4的芳香性聚酰亚胺泡沫材料已经问世。

它是目前制备聚酰亚胺玻璃布覆铜板的新型介电材料。

制备聚酰亚胺纳米泡沫材料的一般方法为：通过共缩聚反应，合成热稳定性好的聚酰亚胺再与一些带有氨基的、热稳定性差的齐聚物镶嵌或接枝而成为共聚物。

全芳香聚酰亚胺开始分解温度一般都在500℃左右。

由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600 ℃，这是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。

除聚酰亚胺外，还有硅烷交联聚乙烯和四甲基硅甲烷聚合物低ｋ材料也具有一些特殊的性质。

硅烷交联聚乙烯耐电压、耐热、耐腐蚀、电阻系数高、介电常数小、机械性能好、加工便利，它被广泛应用于制造电力电缆、聚乙烯管、交联聚乙烯铝塑复合管材等。

3．２无机低ｋ材料典型的无机低ｋ材料有无定形碳氮薄膜、多晶硼氮薄膜、氟硅玻璃等。

3．２．１无定形碳氮薄膜无定形碳氮薄膜ａＣＮｘ，在１ＭＨｚ频率下介电常数值可降至1.9。

并且它比一般ａＣＮｘ具有更高的电阻率。

用Ｃ２Ｈ２和Ｎ２作为原料气体，硅作为衬底，电子回旋加速器共振等离子区制备的ａＣ∶Ｎ的介电常数值在１ＭＨｚ下能达到２。

当氮碳原子比例增加或者进行氟掺杂时，ｋ值有进一步的减小。

目前最好的结果测得在１ＭＨｚ下ａＣ∶Ｎ和ａＣ∶Ｎ∶Ｆ的介电常数值最低分别为１.４和１.２。

薄膜的热稳定性通过在气体原料中加入氩气并将氮原子与无定形碳的网状结构结合而得到改善。

ａＣ∶Ｎ的特征电阻率为１０１７Ω·ｃｍ，击穿场强为４６ｋＶ／ｍｍ，这样好的电抗性质很适合做为介电材料，被考虑作为一种低ｋ互连介质应用于ＵＬＳＩ中。

另外，ａＣ∶Ｎ得到广泛的关注还由于它具有独特的菱形外观，化学性质稳定，不易与其他物质发生反应，良好的机械性能与电性能以及光学性质，因此它有很多用途，例如作为平板显示器的电子发射器材料的候选者等。

3．２．２多晶硼氮薄膜以ｐ型Ｓｉ为衬底，ＢＣｌ３、Ｎ２和Ｈ２为原料，利用ＰＡＣＶＤ技术合成的多晶硼氮薄膜ｋ值能够达到２.２。

进一步研究发现，Ｃ原子的加入能有效地降低ｋ值。

这种薄膜具有一定的机械硬度和化学稳定性，有很高的热传导率和较宽的能带隙（６ｅＶ），在场强为0.1 ＭＶ／ｃｍ时，其泄漏电流值为５.７×１０-8Ａ／ｃｍ２，并且有望进一步减小。

除了用做互连介质外，它在电子和光电子器件的应用上也是一种很有前途的材料，如场发射器等。

3．２．３氟硅玻璃它是一种无机低ｋ材料，能扩大ＳｉＯ２的化学汽相沉积过程，在普通玻璃中加入氟，提高了填充能隙同时减低了介电常数。

这种材料的性能很大程度上由其加工条件和原料物质决定，它的介电常数随着氟元素比例增加能在４.２～３.２变化。

3．３掺氟低ｋ材料掺杂（尤其是掺氟）是目前用以减少ｋ值的最常见和有效的方式。

很多材料在进行氟掺杂后ｋ值显著降低，并且具体数值随着氟在材料中比例的变化而变化。

此外，某些材料的性质也会伴随着掺杂而得到有益的改善。

然而氟的介入不可避免地造成了抗湿性的减弱，这也是目前广泛研究的内容之一。

以下几种材料是其中的代表。

●聚四氟乙烯，ｋ值可达到２.０，是一种具有良好介电性能的高温绝缘材料，它具有低的介电损耗和稳定的介电常数，而且不受温度和频率变化的影响，可在－２３０～＋２６０℃环境下使用，在２００℃左右也可长期使用。

同时它具有优良的耐药性、低的摩擦系数和不粘性，它与普通粘结剂也不相互粘结，因而是理想的防粘材料。

因此聚四氟乙烯制品广泛用于国防、军事尖端科学及国民经济各个部门。

但由于聚四氟乙烯的机械强度不高，因而采用玻璃布进行增强，既保持了聚四氟乙烯的基本性能，又大大提高了机械强度，为聚四氟乙烯制品推广应用创造了更广阔的前景。

●Ｓi OＦ本身也是一种低ｋ材料，随着其中氟成分比例的提高，ｋ值下降。

以往ＳｉＯＦ的ｋ值最低达２.７，但采取较好的措施在ＳｉＨ４／Ｎ２Ｏ中加入ＣＦ４，进行等离子体加强化学汽相沉积（ＰＥＣＶＤ），ｋ可降至２.３。

通常具有较高稳定性的ＳｉＯＦ薄膜将氟元素的比例控制在２.４％，此时的ｋ值能达到３.５，并且在６００℃下保持稳定。

ＳｉＯＦ保留了较多ＳｉＯ２的性质，与已有的ＳｉＯ２工艺能很好地兼容，在热稳定性，对无机物的黏附性等方面明显优于有机介质。

但氟的加入使得它抗湿性能差，暴露于空气中易吸收水而发生水解。

可以采用各种各样的措施用来降低它对空气中水的吸收。

实验发现，通过在ＳｉＨ４／Ｏ２／ＣＦ４混合气体中加进ＣＨ４，淀积的碳掺杂ＳｉＯ２∶Ｆ薄膜（ＳｉＯ２∶Ｃ∶Ｆ）的抗湿性有显著改善，同时也表现出较好的热稳定性。

并且当原料中Ｃ４Ｆ８对四乙基原硅酸盐（ＴＥＯＳ）的比例为１:８时，介电常数在１ＭＨｚ频率下的值能降到２.３５。

●氟化非晶碳膜（ａ-C∶F）也是一种低ｋ材料，它具有氟碳化合物的共性，即疏水性，以及低ｋ性（ｋ小于２.５，可达２.０，１ＭＨｚ下为２.３５）。

用以制备的典型原料是ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ４Ｆ８分别与Ｈ２的混合气体，可以通过改变Ｆ—Ｃ比例来改善热稳定性，并且生产成本低廉，是一种有应用前景的互连介质材料。

●ＳｉＣＦＯ薄膜是以ＳｉＨ４和ＣＦ４为原料，采用ＰＥＣＶＤ技术而得到的薄膜，它表现出较好的抗湿性和极佳的低ｋ性，ｋ值在１.３～２.０之内，此外它还具有较好的界面支持性以及光滑的表面形态。

除去以上几种材料，同类型的掺氟低ｋ材料还有不少，例如以三乙氧基氟硅烷和氧气的混合气体为原料沉积得到的ＣＦ／ＳｉＯＦ复合薄膜，其ｋ值可达到２.８等。

3．４多孔低ｋ材料多孔低ｋ材料可利用二氧化硅气凝胶等在ｋ值已经较低的绝缘体中注入孔穴，并采取旋涂沉积方式制得。

例如在孔穴加入的情况下聚四氟乙烯的ｋ值可降至１.５７。

另外，多孔硅的ｋ值在１.３～２.５，并且随着气孔率的增加而降低。

传统的多孔硅薄膜是利用气凝胶制备，但这个过程需要在无收缩下干燥等一系列复杂的加工条件。

超临界溶解提取方法用于制备硅的气凝胶，能使材料的ｋ值降到１.１～１.５，气孔率从８５％～９９％变化，但这种方法昂贵而且危险，没有推广价值。

比较好的方法是在水蒸气环境下进行加工，实验显示水蒸气能有效地完成凝胶化过程并且能控制气孔率。

与堆积的ＳｉＯ２不同，ＳｉＯ２的纳米微粒能在相对较低的温度下蒸发。

在氩气环境中对ＳｉＯ２的纳米微粒进行气体蒸发沉积作用得到的纳米量级多孔硅薄膜介电常数随着氩气压强的增加而减小，此时孔隙率则有所上升。