2.1 晶体中的缺陷 2.2 缺陷的扩散规律


2.4 固相反应与烧结
2.1 晶体的缺陷
晶体缺陷的定义及分类： 对晶体周期性排列结构的偏离称为晶体缺陷，它对电子
材料的物理性质会产生很大影响。
晶体缺陷可分为：
体，生长层，胞状组织 宏观缺陷：开裂，包裹 杂质替代，添隙 点缺陷：空位，添隙， 刃位错，螺位错 微观缺陷 线缺陷：位错 面缺陷：堆垛层错，晶 界和相界，孪生界，畴 界
t x 2
这就是菲克第二定律,也是通常所说的扩散方程.
1．恒定表面源扩散分布

恒定表面源是指在扩散过程中，硅片表面的杂质浓度 始终能保持不变。 N 2 N ( x) （扩散方程） D
t x 2
初始条件：N(x,0)=0 ,边界条件： N(0,t) N S 和 N(∞,t)=0 x x 所以: N ( x, t ) N S [1 erf ( )] N S erfc( ) 2 Dt 2 Dt
x2 量，扩散过程中Q为常量， exp( ) 为高斯函数。 4 Dt
上式所描叙的杂质分布称为高斯分布.对x进行微分,则可 得到半导体中任一点处的杂质浓度梯度为:
N ( x, t ) x ( x, t ) N ( x, t ) x 2 Dt
2．3扩散糸数及其测定

前面已推导扩散糸数的表达式,可用更加普遍适用的公式可将扩 散系数表示为:
G D exp( ) kT
2
G 表示原子跳跃伴随着系统自由能的变化; 距离, 表示原子振动频率. 由热力学知 G H TS

表示原子的跳跃
S H D v exp( ) exp( ) 代入上式得到 k kT 其中H 为扩散激活能, S为扩散过程熵变.
exp( EV / kT )
另一方面,替位式杂质原子从一个格点位置跃迁到另一个 格点须越过势垒 ES ,则跃迁几率为:
v0 exp( ES / kT )

其中
v0 为振动频率，T为温位式杂质原子的跳入 该空位的几率,即:
P EV / kT )v0 exp( ES / kT ) V exp( v0 exp[( EV ES ) / kT ]
高原子脱离格点，使金属子晶格上同时形成金属填隙和金
属空位.

②肖特基缺陷：在不同的子晶格上同时形成金属空位和氧 空位. 1) 点缺陷的特点



点缺陷的尺寸很小（与原胞相比拟）
点缺陷产生局部点阵崎变，其大小由晶体结构、母体粒子
大小、杂质粒子大小和晶体的键型决定
2）点缺陷的符号糸统（Kroger-Vink）
N ( x) x
－－③
2 D a2 P a v0 exp(Ei / kT ) i

2．替位式扩散：替位杂质原子由一个替位位置跃 迁到 另一个替位位置（空位）的扩散方式。 由玻尔兹曼分布，在温度T时,单位体积内的空位数目:

NV N exp( EV / kT )
（Ev为晶体形成空位所需能量，N为原子密度）, 所以，杂质原子近邻出现空位的机率为:
N 2 N ( x) D t x 2 0, 在x , t 0 （扩散方程） N ( x , 0 ) 初始条件： Q Ns, 在0 x , t 0
解得有限源扩散时方程的表达式为： Q x2 N(x,t) exp( ) 4Dt Dt Q为扩散前存在于硅表面极薄层内单位面积上的杂质总
第二章晶体中的缺陷与扩散

理想晶体的结构：晶格完美有序、正常的格点均被 相应的粒子占有，所有的填隙位置都是空的

缺陷：对理想晶体结构的偏离。缺陷对电子材料的 物理特性、导电特性、光学特性和力学特性都有很 大的影响

作业：2.2*，2.5，2.7


主要内容：本章讨论晶体中的缺陷及其扩散 行为，并讨论扩散的应用。 要求掌握晶体中的缺陷类型及其缺陷的扩散 行为，了解扩散的应用——烧结
2．扩散糸数的测量


扩散糸数的测量通常采用示踪剂法,动力法,热重法,电导法, 固态电池电动势法等,下面介绍常用的电导法.电导法测量扩 散糸数的原理:基于氧化物半导体晶体中离子缺陷与电子缺 陷浓度的内在联糸 . 下面以MO晶体中氧缺位的扩散为例来讨论这种方法.讨论中 做如下假设: ①氧缺位在晶体表面的反应速度远大于扩散速度. ②在整个实验中,在涉及到的缺陷浓度范围内,缺陷的电离是 不变的,并假定为全电离. ③载流子的迁移率与浓度无关. ④热力学状态改变很少.

以MO型金属氧化物为例（M---金属元素，O---氧元素） ①V：空格 e：电子 h：空穴
②下标：位置
i:填隙位置
③上标：电荷（ ×代表中性，· 代表正电荷， '代表负电荷） ④［ ］：点缺陷浓度 ,电子浓度用n表示, 空穴浓度用p表示
2）点缺陷的准化学反应和质量作用定律
以某种化学反应式的形式描述晶格中点缺陷的形成过程-----准 化学反应. 书写准化学反应式的规则（以MO为例） 1）MO晶体中子晶格M的格点数等于子晶格O的格点数.
为方程特征值,A和B为待定常数
其边界初始条件为： ① c=0，0<x<h (h为样品厚度) ② c= c0 ，x=0 , h，t>0 扩散开始的瞬间 ③ c= c， 0 t=0
由上述条件可得
4 1 (2i 1)x (2i 1) 2 2 c c0 1 sin exp[ Dt] 2 h h i 0 2i 1 ] 对全电离： n 2[VO
] 故电导 enn 2en [V O
氧缺位的变化规律为:
( x, t )] [V O
2 2 4 1 ( 2 i 1 ) x ( 2 i 1 ) 0 [VO ]1 sin exp[ Dt] 2 i 0 2i 1 h h 0 式中, [VO ]为晶体表面氧缺位浓度.
一.
微观缺陷
1.点缺陷

晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数范围内 的缺陷称为点缺陷。点缺陷包括

(1)不被占据的粒子格点-空位;
(2)存在于填隙位置上的粒子-填隙
(3)杂质粒子替代某格点-替代式杂质/填隙式杂质。其 中由热起伏原因所产生的空位和填隙原子称为热缺陷。

热缺陷包括 ： ①弗仑克尔缺陷：对理想的氧化物离子晶体加热,温度的升
2.2.2扩散的宏观规律

菲克第一定律说明了与杂质扩散有关的因素,下面结合硅 器件平面工艺的实际,在得出菲克第二定律的基础上,推 导杂质在不同初始条件和边界条件下浓度分布.在硅器件 平面工艺中,由于杂质扩散浓度一般不深,它所形成的pn 结看成是平行平面,故可把扩散流近似看做沿垂直于这一 平面方向(x方向)进行,于是式(2.1)简化为 N ( x ) J(x) - D x 2 N N 由原子数守恒定律得: dx D dx 2 2 t x 化简得: N D N
2.1扩散的微观规律

菲克第一定律： J DN
----- ① (J为扩散流密度, D为扩散糸数 ,
N 为浓度梯度,负号表示从高浓度向低浓度扩散）
1．间隙式扩散：依靠间隙运动方式而逐步跳跃前进的扩散方式.单位时 间内间隙原子越过势垒跳到相邻间隙的几率为:
P Ei / kT ) i v0 exp(
测量时,使样品在温度及氧分压的条件下处于平衡状 态,然后保持温度不变,使氧分压迅速上升至,在此过程测量 并记录电导随时间的变化规律.随后通过求解微分方程来 计算扩散系数. 由菲克第二定律： 用分离变量法求得方程的通解为
C 2C D t 2
c X ( x)T (c) [ A sin x B cosx] exp( 2 Dt)
2）反应过程中，MO两种晶格的格点数同增/同减.
3）反应式两边质量守恒（空格点质量为0） 4）如果晶体中存在填隙原子,应在反应式中引入填隙空格点 5）电中性规则（正负电荷相等）
质量作用定律： 把含有各种缺陷的晶体看成理想固溶体（正常格点是溶 剂，点缺陷是溶质）利用化学中溶液有关的热力学统计物 理理论即可处理点缺陷间运动-----质量作用定律（忽略缺
扩散入硅片的杂质总量：
Q N ( x, t )dx 1.13N S Dt
0

2．有限表面源扩散分布

有限表面源扩散是指在扩散过程中杂质源限 定于扩散前淀积于硅片表面极薄层内的杂质 总量Q没有补充或减少，依靠这些有限的杂质 向硅片内进行的扩散。
N (, t ) 0，在t 0, x N 边界条件： 0, 在t 0, x 0 x x 0
（Pi：单位时间跃迁的几率, Ei：势垒高度, Vo：振动频率） 利用间隙原子的一维扩散模型,可得间隙原子的扩散流密度为:
J ( x) N ( x)aPi N ( x a)aPi a 2 Pi
由①③得扩散系数跟温度的关系
－－－⑤
式中N(x)和 N(x+a)为x和（x+a）处间隙原子的浓度,a为晶格常数
同理得：在替位式扩散时,扩散系数与温度T的 关系为： 2 D a2 P a v0 exp[( EV ES ) / kT ] －－⑦ V


比较⑤与⑦式可把两者表示为：
D D0 exp( Ea / kT )
由书本图2.7可看出,替位式杂质原子的扩散要比 间隙原子扩散慢得多,并且扩散系数随温度变化 很迅速,温度越高,扩散系数值越大,杂质在硅中的 扩散就进行得越快.反之，在通常温度下扩散极 其缓慢. 扩散系数除跟温度有关外,还跟晶体材料本 身的结构,扩散机构,扩散物质自身的性质有关.对 于具体的杂质而言,究竟属于哪种扩散方式,取决 于杂质本身的性质.半径较小的贵金属原 （Au,Ag,Cu，Fe,Ni）多半用间隙式，而半径较 大的原子（P,As,Sb,B,Al,Ca）按替位式扩散。