关于食品玻璃化保藏技术的探讨黄春梅摘要：本文从玻璃态及玻璃化转变相关理论出发，阐述了玻璃化转变这个物理化学过程对食品保藏稳定性的重要影响，并应用该理论解释干燥过程中品质变化机理。

关键词：保藏，玻璃化，玻璃态80年代，在 Levine和Slade 的倡导下[1]，越来越多的食品科学家和工艺学家们认识到玻璃化技术在食品科学领域的重要性，并证实， Ferry小组提出的以合成的无定形聚合物的性质为基础重要原理可应用于玻璃态食品。

Levine和Slade 将这种研究方法定义为“食品聚合物科学方法”[2]其基本思想为：食品材料的分子与人工合成聚合物的分子间有着最基本、最为普遍的相似性。

这为研究动力学控制的食品聚合物提供了一个全新的理论和经验框架。

基于聚合物科学建立的结构&性质关系理论，通过对玻璃态及玻璃化转变的研究，可以把食品的结构性与其功能性质联系起来,用于解释、预测食品加工储藏中的质量、安全性和稳定性问题。

本文从玻璃态及玻璃化转变相关理论出发，阐述了玻璃化转变这个物理化学过程对食品干燥贮藏稳定性的重要影响，并应用该理论解释干燥过程中质量变化机理。

1玻璃态及玻璃化转变玻璃化转变是非晶态聚合物（包括晶态聚合物中的非晶部分）从玻璃态到橡胶态或橡胶态到玻璃态的转变，其特征温度称为玻璃化转变温度Tg，Tg与物质的种类有关，仅适用于含有冰的试样）。

当融化温度低于Tg 时，所处的状态为玻璃态。

玻璃花转变温度Tg通常是指玻璃化转变温度范围的起始或重点温度，是控制食品质量及其贮藏稳定性的关键。

在“食品聚合物科学”理论中，根据食品含水量的多少，玻璃化转变有两种定义：对于低水分食品（水的质量分数小于20%），其玻璃化转变温度一般高于0℃，定义为Tg；对于高水分食品（水的质量分数大于20%），由于降温速率不可能达到很高，一般不能实现完全玻璃化，此时玻璃化转变温度指的是最大冻结浓缩溶液发生玻璃化转变时的浓度，定义为Tg´.由于大多数食品含水量均较高，因此，Tg´就成为玻璃化贮藏理论和和技术研究中使用较多的一个物理概念。

在食品中含有的碳水化合物、蛋白质、脂肪等物质是典型的无定形聚合物。

聚合物在较低温度下，分子热运动能量很低，只有较小的运动单元，如侧基、支链和链节能够运动，而分子链和链段均处于被冻结状态，聚合物在外力作用下只能发生很小的形变，这时的聚合物所表现出来的力学性质与玻璃相似，故这种状态称为玻璃态。

其外观像固体具有一定的形状和体积，但结构又与液体相同，即分子间的排列为近程有序而远程无序，所以它实际上是一种“过冷液体”，只是不易觉察出流动而已。

随着温度升高到某一温度时聚合物在受外力作用时，表现出很大形变，外力解除后，形变可以恢复。

这种状态称为高弹态。

当温度继续升高，整个分子链都可以运动，这时聚合物逐渐变成黏性流动的状态，发生的形变不能恢复，称为黏流态。

玻璃态、高弹态和黏流态是无定形聚合物存在的三种力学状态。

2 影响玻璃化转变温度的因素2.1 食品化学结构对玻璃化转变温度的影响通常，高聚物具有非常复杂的化学结构，这些参考文献：[1]魏永成,罗福成,谢吉光等,蒽酮分光光度法测定海藻多糖总糖含量[J].天然产物研究与开发,1995,7(3):37~40.[2]张惠芬,樊建,束嘉秀等,硫酸-蒽酮分光光度法测定SPS的方法研究[J].昆明理工大学学报,27(3)复杂的结构也是影响玻璃化转变温度的主要因素。

分子链的构象决定了分子的移动性，在一条分子链中，链单元可能有不同的结构、构型和构象，天然高分子聚合物的链单元与链单元之间的范德华力相互作用，还包括偶极、氢键的作用等。

这些结构及键合，使分子链主链的旋转、平移等运动受到阻碍。

因此，可以认为高聚物是一个复杂的、具有多种实际结构形式的整体。

所以从分子运动的角度来看，凡是有利于分子运动的因素都将引起玻璃化转变温度的降低，凡是不利于分子运动的因素都将引起玻璃化转变温度的升高。

2.2 食品化学成分对玻璃化转变温度的影响食品都是具有复杂化学成分的有机体，其中 含有大量的糖类、脂肪、蛋白质、水、盐等无定形物质，它们的物理状态决定了食品的物理性 质，并在食品加工和贮藏中影响其物理和化学变化。

这些无定形物质的玻璃化转变则是影响食品物理状态的重要因素。

食品中三大主要成分为蛋白质、碳水化合物和脂肪。

其中碳水化合物对干燥食品的Tg 影响最大，在高糖食品中，可显著地降低Tg 。

与碳水化合物相比，蛋白质和脂肪对Tg 的影响并不显著。

2.3 水对玻璃化转变温度的影响水在体系中引入了自由体积，并且使聚合物链间氢键被破坏，因此对无定形物质具有增塑作用，降低了聚合物的Tg 。

由于水所具有增塑作用，所以 玻璃化转变温度受制品的水分含量影响很大。

水分含量较低的干燥食品，其加工贮藏中的物理性质受水分的增塑性影响更显著。

这类食品其Tg 值随着水分含量的增加而下降，从而影响制品的品质。

如冻干食品由于具有疏松多孔结构，制品极易吸湿，随着制品水分含量的增加，Tg 值不断下降，制品由相对稳定的玻璃态转化为不稳定的高弹态，其黏度下降，多孔结构不能支撑自身重力而出现皱缩、塌陷等现象。

3 玻璃化转变温度的测定及预测根据被研究物质的性质的变化，可以有数种方法来测定玻璃化温度Tg,（如表1)，最常用的是差示扫描量热法 （DSC ） ， 然而必须仔细操作才能获得精确的结果。

玻璃化发生在一段温度范围内， 至今选取DSC 曲线上哪一个点 （起点、 中点、 终点） 做为Tg 还无统一观点。

人们逐渐认识到至少要有两个参数来刻画Tg ，即玻璃化的起点或中点和玻璃化转变的温度范围。

现在， 许多科学家尝试着用拟合经验公式，或从经典热力学理论推导方程的方法，来更精确地预测混合溶液系统的Tg 。

Gordon 和Taylor [4]提出计算混合物Tg 的方程：Tg = (W 1 Tg 1 + KW 2Tg 2) /(W 1 +KW 2) (1)W 1 、W 2为样品的质量分数,Tg 1 、Tg 2为样品1和样品2的玻璃化转变值,K 是经验常数。

4 玻璃化转变对食品干燥贮藏的影响4.1 冻干食品的皱缩、塌陷现象真空冷冻干燥是把新鲜的食品预先快速冻结，并在一定的真空状态下，将食品中的水分由[4] Gordon,M,Taylor,JS.I Non-crystalline copolymers[J].Journal of Applied Chemistry,1952(2):493~500表1 玻璃化温度测定方法 测量的性质 测量方法 体积的变化 热膨胀计法、折射系数法 热力学性质的变化 热差法（DIT ）、差示扫描量热法（DSC ） 力学性质的变化 动态力学分析（DMA ）、动态热力学分析（DMTA ） 电磁效应 测定介电松弛、核磁共振（NMR ）固态直接升华成气态，从而达到干燥的目的。

冻干食品可以最大限度的保持食品本身的色、香、味及营养成分，同时具有良好的复水性。

在冻干过程中，食品内部未干层的冰晶升华为水蒸气后，通过表层已干层的疏松多孔结构排出。

适当提高食品物料温度，可以强化冰晶的升华过程，但应保证物料温度不超过其玻璃化转变温度。

如果食品物料温度高于其玻璃化转变温度，会造成其黏度降低，多孔层发生塌陷，使制品的多种理化指标发生明显变化。

多孔层塌陷使物料发生皱缩、塌陷或气泡膨胀现象，表面多孔通道被堵塞，在冻干过程中，内部大量气化的水蒸气产生作用力，有可能使液体材料飞溅。

因此，物料的允许温度应低于其塌陷温度，保证制品的质量。

4.2 喷雾干燥中的裂纹及黏壁现象喷雾干燥经常用于液态食品的干燥。

在喷雾干燥过程中，不同的工艺及干燥参数会直接影响干燥后制品的价值。

玻璃化转变理论对喷雾干燥过程以及提高干燥后颗粒品质具有很好的指导作用。

随着喷雾干燥的进行，食品物料的温度不断降低，同时物料雾滴由液态向高弹态，再到玻璃态的转变。

当雾滴表面的温度接近Tg时，雾滴形成颗粒，如果颗粒内部含有较高水分，会造成产品的颗粒形态有不规则裂纹；如果颗粒已形成玻璃体，但颗粒的温度高于其黏流态温度时，会从其玻璃态转变为黏流态，显示出黏性流动性质，形成黏壁现象或颗粒间结成块。

通过调节喷雾干燥的加工参数、调整食品物料的工艺参数及固含量，能有效改善喷雾干燥效果，获得高的产品质量。

4.3 干制食品的裂缝或破碎传统理论认为裂缝或破碎的产生是由于食品在温度梯度和湿度梯度作用下产生的应力造成的结果。

用玻璃化转变理论解释该现象不但非常直观，还能够解释一些传统理论无法解释的现象。

根据玻璃化转变的观点，在高温干燥过程中，由于食品对水分扩散的限制作用，颗粒表面的水分较低而进入玻璃态，内部的水分较高仍处于高弹态；处于不同相态的内外层，由于其热膨胀系数不同而导致裂缝产生。

干燥后的食品在存放的过程中，从周围环境中吸湿，表层发生膨胀，使处于玻璃态的内层受到拉应力，产生内部裂缝，向外扩展导致开裂。

尽量改善储存条件，如将干燥产品置于湿度较低的环境中，避免在储存过程中过早产生这种缺陷。

5结论“食品聚合物科学”研究在近十几年内发展十分迅速，越来越多的食品学家致力于状态图、WLF动力学公式和水的增塑作用的应用研究，这种兴趣是源于意识到玻璃态和橡胶态对食品质量（质地、结构和流变性）、安全性和稳定性的重要影响。

食品聚合物科学扩展了我们的知识，加深了我们对食品及其加工过程的理解，开拓了在食品工业中的应用价值。

“食品聚合物科学”对技术进步提供众多机遇的同时也提出了众多挑战。

应用食品聚合物科学到食品技术领域的一个重要问题是缺乏一个唯一公认的Tg，这是实验条件（时间、频率）的不同和应力松弛造成的。

而且Tg,不能做为分子流动性的绝对临界温度,Tg 以下松弛和物理老化现象表明 Tg, 以下小分子物质的流动性不能忽视。

人们应该进一步认识到Tg自己不足以描述玻璃化转变时物质的特性，食品的玻璃化转变的范围、脆度、非线性、非幂性等参数被收集，加以研究他们和化学或结构特性的关系。