2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn

起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn

1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn

1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
化学降解
低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：
◊ 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能 团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞 几率。
2.4.2 反应程度与聚合度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
1 、反应程度的定义与表达式
定义 是在指定时间内参加反应的官能团数占起始官
能团数的分数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。
2、线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。
可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
OH +
COOH k1
k1
OCO + H2O
K k1 [~ OCO ~][H 2O] k-1 [OH ][COOH ]
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别。
合物—不溶不熔）。
3、缩聚反应类型（按参加反应的单体种类）
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系， 只含有一种重复单元。
混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚 反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚，也只有 一种重复单元。
共缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应;
在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩 聚反应。
2.3.2 单体的聚合反应活性
1、官能度的概念
是指一个单体分子在聚合反应中能形成新键的
数目，不一定等于单体的官能团数目。
个别单体，反应条件不同，官能度不同，
如
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反应而不能发生缩聚反应。 • 多官能度（f = 2）形成线型结构的缩聚物。 • 多官能度（f > 2）形成体型结构的缩聚物。
官能度
一分子中能参与反应的官能团的数目。
1-1体系 CH3COOH HOC2H5 HCH3COOC2H5 H2O
官能团
1-2体系 C8H17OH
2、典型缩聚反应（历史）
增塑剂
尼龙-66
1938年，合成世界上第一个合成纤维（尼龙-66）
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
XXn n150
100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
反反应应程度程度PP
2.4.3 聚合度与平衡常数的关系
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时， 逆反应不能忽视
令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为1-P
COOH + HO
O
k1
k -1
C O + H2O
起始
1
1
4、官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。
若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。
原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。
聚合度增大后，分子活动减慢， 碰撞频率降低；体系粘度增加， 妨碍了分子运动；长链分子有 可能将端基官能团包埋，但实 验结果推翻了这种观点。
H(CH2)n COOH + HOCH2CH3
水排出多，则nw ，K / nw ，则X n
K小时，可通过排水提高X n
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
ln
K2 K1

H R

1 T1
1 T2

对于吸热反应，△H＞0，若T2＞T1，则K2＞K1，即 温度升高，平衡常数增大。
对于放热反应，△H＜0，若T2＞T1，则K2＜K1，即 温度升高，平衡常数减小。
b. 两官能团相同，但相互不能反应，聚合反应只能
在不同单体间进行
如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两官能团不同并可相互反应 如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
HOROCOR`COOROH HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、二聚体反应。
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以 进行反应，形成如下通式：
n－聚体 ＋ m－聚体
(n + m)－聚体 ＋ 水
如此进行下去，分子质量随时间延长而增加， 显示出逐步的特征。
2 、双官能度体系的成环反应
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
• 成环是副反应，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
•
5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
• 环的稳定性越大，反应中越易成环
• 五元环、六元环最稳定，故易形成，如
2 HOCH2COOH H2O HOCH2COOCH2COOH
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反应的单体至少有一个含有两个
以上的官能团时，反应过程中，分子链从多个方
向增长。调节两种单体的配比，可以生成体型聚
1、线型逐步聚合反应（K值通常小于103的缩聚反应）
参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团 单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团相同并可相互反应 如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等于起始羧基数或羟基数。
t 时的聚酯分子数为N，
等于残留的羧基或羟基数
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基 数目相等，反应消耗的数目也相等。
而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解
H OROH
酸解 HOOCR`CO OH
水解
H OH
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方 的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
n≥18，成环能力基本不变。
2.4 线型缩聚的机理
2.4.1 线型缩聚反应的平衡常数 1、线型缩聚的逐步特性 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子 带有两个羟基，否则，不能等物质的量。 因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。
HO
COOH
2、反应程度与转化率不同之处
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指 已经参加反应的单体的数目。
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。
例如：
一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体， 就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应 程度仅50％。
多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓。但由于 △H值较小，仅为－33.5 ～－41.9kJ/mol，故对平衡常数 影响不大。