第十一章电化学基础11-1用氧化数法配平下列方程式（1）KClO3→KClO4+KCl（2）Ca5（PO4）3F+C+SiO2→CaSiO3+CaF2+P4+CO（3）NaNO2+NH4Cl→N2+NaCl+H2O（4）K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4→Cr2（SO4）3+Fe2（SO4）3+K2SO4+H2O（5）CsCl+Ca→CaCl2+Cs解：（1）4KClO3==3KClO4+KCl（2）4Ca5（PO4）3F+30C+18SiO2==18CaSiO3+2CaF2+3P4+30CO（3）3NaNO2+3NH4Cl==3N2+3NaCl+6H2O（4）K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4==Cr2（SO4）3+3Fe2（SO4）3+K2SO4+7H2O （5）2CsCl+Ca==CaCl2+2Cs11-2将下列水溶液化学反应的方程式先改为离子方程式，然后分解为两个半反应式：（1）2H2O2==2H2O+O2（2）Cl2+H2O==HCl+HClO（3）3Cl2+6KOH==KClO3+5KCl+3H2O（4）2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4==K2SO4+5Fe2(SO4)3+2MnSO4+8H2O（5）K2Cr2O7+3H2O2+4H2SO4==K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2+7H2O解：(1)离子式：2H2O2==2H2O+O2H2O2+2H++2e-==2H2OH2O2－2e-==O2+2H+（2）离子式：Cl2+H2O==H++Cl－+HClOCl2+2e-==2Cl–Cl2+H2O－2e-==2H++2HClO（3）离子式：3Cl2+6OH-==ClO3－+5Cl-+3H2OCl2+2e-==2Cl–Cl2+12OH－－10e-==2ClO3－+6H2O（4）离子式：MnO4-+5Fe2++8H+==5Fe3++Mn2++4H2OMnO4-+5e-+8H+==Mn2++4H2OFe2+-e-==Fe3+（5离子式：Cr2O72－+3H2O2+8H+==2Cr3++3O2+7H2OCr2O72－+6e-+14H+==2Cr3++7H2OH2O2－2e-==O2+2H+11-3.用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式（1）K2Cr2O7+H2S+H2SO4——K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O（2）MnO42-+H2O2———O2+Mn2+（酸性溶液）（3）Zn+NO3-+OH-——NH3+Zn（OH）42-（4）Cr（OH）4-+H2O2——CrO42-（5）Hg+NO3-+H+——Hg22++NO解：（1）K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4==K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O+3S （2）MnO42-+2H2O2+4H+==2O2+Mn2++4H2O（3）Zn+NO3－+3H2O+OH-==NH3+Zn（OH）42-（4）2Cr(OH)4－+3H2O2+2OH==-2CrO42－+8H2O（5）6Hg+2NO3-+8H+==3Hg22++2NO+4H2O11-4将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准态下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号.(1)Zn+2Ag+=Zn2++2Ag(2)2Fe3++Fe=3Fe2+(3)Zn+2H+=Zn2++H2(4)H2+Cl2=2HCl(5)3I2+6KOH=KIO3+5KI+3H2O11-5写出下列各对半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。
（1）Fe3++e-=Fe3+;I2+2e-=2I-(2)Cu2++e-=CuI;I2+2e-=2I-(3)Zn2++2e-=Zn;2H++2e-=H2(4)Cu2++2e-=Cu;2H++2e-=H2(5)O2+2H2O+4e-=4OH-;2H2O+2e-=H2+2OH–11-6以标准电极电势举例来说明以下说法并非一般规律：元素的氧化态越高，氧化性就越强。
元素的氧化态越低还原性就越强。
氧化剂得到电子越多（氧化态降得越低）氧化性越强。
还原剂失去电子越多（氧化态升得越高）还原性越强。
（提示：考察氮的氧化物和含氧酸之类的价态变化丰富的半反应）。
11-7通过计算说明，对于半反应H+（10—4mol/L）+e-=1/2H2(g,0.01bar)和半反应2H+（10—4mol/L）+2e-=H2(g,0.01bar)11—8氧化还原滴定的指示剂在滴定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。
为选择用重铬酸钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到滴定终点（［Fe2+］=10-5mol.L-1,［Fe3+］=10-5mol.L-1）时Fe3++e-==Fe2+的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。
解：对于Fe3++e-==Fe2+,当［Fe2+］=10-5mol.L-1,［Fe3+］=10-5mol.L-1时，ϕ（Fe3+/Fe2+）=ϕθ(Fe3+/Fe2+)+0.0592Lg［Fe3+］/［Fe2+］=0.770+0.0592⨯Lg10-2/10-5)V=0.948V反应平衡时，ϕ（Fe3+/Fe2+）=ϕ（Cr2O72-/Cr3+）=0.948V11-9用能斯特方程计算来说明，使Fe+Cu2+=Fe2++Cu的反应逆转是否有现实的可能性？解：ΦΘ(Cu+/Cu)=0.345V,ΦΘ(Fe2+/Fe)=-0.4402V要使反应逆转，就要使ΦΘ(Fe2+/Fe)>ΦΘ(Cu2+/Cu)由能斯特方程得[Fe2+]/[Cu2+]>1026.5=3.2×102611-10用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度解：设与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度是X ，因：反应方程式为：MnO 2+4HCl ＝MnCl 2+2H 2O+Cl 2↑ 半反应为：MnO 2+4H ++2e -=Mn 2++2H 2O （正） Cl 2+2e -=2Cl －（负）要使反应顺利进行，须φ（MnO 2/Mn 2+）=φ（Cl 2/Cl -）φθ（MnO 2/Mn 2+）=1.228V ，φθ（Cl 2/Cl -）=1.3583V所以任意状况φ（MnO 2/Mn 2+）=1.228+0.0592/2lg[H +]4 φ（Cl 2/Cl -）=1.3583+0.0592/2lg1/[Cl -]21.228+0.0592/2lg[H +]4=1.3583+0.0592/2lg1/[Cl -]2 解得：x=5.4mol.L -1答：与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度是5.4mol.L -1。
11-11用能斯特方程计算电对H 3AsO 4/H 3AsO 3在PH=0，2，4，6，8，9时的电极电势，用计算结果绘制PH-电势图，并用该图判断反应H 3AsO 4+2I -+2H +=H 3AsO 3+I 2+2H 2O 在不同酸度下的反应方向。
解：半反应为：H 3A S O 4+2H ++2e -=H 3A S O 3+H 2O （正）I 2+2e -=2I -（负）由能斯特方程得：ϕ=ϕθ-0.0592PH 即Φ=ΦΟ（H 3A S O 4/H 3A S O 3）-（0.0592/n ）mPH若pH=0,则ϕ(H 3AsO 4/H 3AsO 3)=ϕθ(H 3AsO 4/H 3AsO 3) Ψ+=ΨΟ+-0.0592?0=0.58-0=0.58V若pH=2,则ϕ(H 3AsO 4/H 3AsO 3)=ϕθ(H 3AsO 4/H 3AsO 3)-0.0592*2Ψ+=ΨΟ+-0.0592?2=0.58-0.1184=0.4616 若pH=4,则ϕ(H 3AsO 4/H 3AsO 3)=0.56v-0.0592*4v Ψ+=ΨΟ+-0.0592?4=0.58-0.2368=0.3432 若pH=6,则ϕ(H 3AsO 4/H 3AsO 3)=0.56v-0.0592*6v Ψ+=ΨΟ+-0.0592?6=0.58-0.3552=0.2248=0.22V 若pH=8,则ϕ(H 3AsO 4/H 3AsO 3)=0.56v-0.0592*8v Ψ+=ΨΟ+-0.0592?8=0.58-0.4736=0.1064=0.11V 若pH=9,则ϕ(H 3AsO 4/H 3AsO 3)=0.56v-0.0592*9v Ψ+=ΨΟ+-0.0592?9=0.58-0.5328=0.0472=0.05V 若ϕ+＝ϕ-，反应处于平衡，又因为ΨΟ（I 2/I-）=0.535V 所以此反应逆转的最低pH 为Ψ+=ΨΟ（I 2/I -）即ΨΟ+（H 3A S O 4/H 3A S O 3）-0.0592pH=ΨΟ（I 2/I -） 0.58-0.0592pH=0.535所以pH=0.76所以pH ＞＞0.76时，反应向左进行，即ϕ(I 2/I -)>ϕ(H 3AsO 4/H 3AsO 3)pH 〈0.76时反应向右进行，即ϕ(H 3AsO 4/H 3AsO 3)>ϕ(I 2/I -)11-12利用半反应2H ++2e -⇔H 2的标准电极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标准电极电势。
2HAc+2e -⇔H 2+2Ac -解：ϕθ(H+/H2)=0,Ka(HAc)=1.8⨯10-5∴ 对于2HAc+2e -⇔H 2+2Ac -， ϕθ（HAc/H 2）=ϕθ(H+/H2)+20592.0Lg[H +]2=0.0592⨯Lg(1.8⨯10-5)V=-0.28V 11-13利用半反应Cu 2++2e-⇔Cu 和Cu （NH 3）42++2e-⇔Cu+4NH 3的标准电极电势（-0.065V ）计算配合反应Cu 2++4NH 3⇔Cu （NH 3）42+的平衡常数。
解：以半反应Cu 2++2e-⇔Cu 为正极，Cu+4NH 3⇔Cu （NH 3）42++2e-为负极∴ 总反应Cu 2++4NH 3⇔Cu （NH 3）42+ 即：Eθ ＝0.345V-（-0.065V ）＝0.41VΘ LgK θ=nEθ/0.0592，n=2∴ K θ=7.1⨯101311-14利用半反应Ag ++e-⇔Ag 和AgCL 的溶度积计算半反应AgCL+e-⇔Ag+CL -的标准电极电势。
解：要求半反应AgCL+e-⇔Ag+CL -的标准电极电势，只须Ag ++e-⇔Ag 的能斯特方程式修正项的[Ag +]=k sp =1.77⨯10-10mol/l∴ϕθ(AgCL/Ag +)=ϕ(Ag +/Ag)=ϕθ(Ag +/Ag)+0.0592Lg[Ag +]=0.7996V+0.0592Lg[1.77⨯10-10]V =0.22V11-15利用水的离子积计算碱性溶液中的半反应2H 2O+2e-⇔H 2+2OH -的标准电极电势。