此外，苯是由石油生产的产
品，消耗的是不可再生的资源。
2019年8月29
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在合成己二酸的过程中，最后一步是利用硝酸 氧化环己酮和环己醇，这一反应的副产物N2O的 浓度以每年10%的水平增长。
N2O 在对流层无沉降，因此可上升进入平流 层，起到破坏臭氧层的作用。
这一过程为：
N2O与氧原子反应生成NO· ， NO·自由基作为催化剂消耗臭氧。
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利用钛硅分子筛催化过氧化氢氧 化烃类是提高氧化选择性的新方向。
意大利埃尼集团首先发现钛硅分 子筛能作为氧化催化剂，第一次把 分子筛的应用从过去的酸催化扩展 到氧化催化，并且已成功地用于丙 烯环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨 氧化制环己酮肟[6]。
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大宗化学品
高分子聚合物
特殊有机中间体
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应用领域 生物脱硫 生物制机动燃料 生物制氢 乙醇 1，3丙二醇
甘油 可生物降解聚合物 Xanthan plymers 聚丙烯酰胺 新中间体
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成熟程度及应用情况 工业示范 开发中 开发中 已成熟 接近成熟 工业示范
工业应用 工业应用 工业应用 工业应用
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手性中间体
工业应用
Oleochemicals 工业应用
医药
医用蛋白
工业应用
手性药物
工业应用
农用化学品 Carbonhydrates Polymers 工业应用
生物杀虫剂
工业应用
日用化学品 乳酸
接近成熟
赖氨酸
工业应用
柠檬酸
工业应用
环境保护
废物处理技术 开发中
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生物治理
开发中
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化形成己二酸
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Draths和Frost已经研制出另一种基因修 饰的大肠杆菌，可抑制DHS（一种抗氧化 剂BHT的潜在替代物）和邻苯二酚的进一 步反应，故可将这些化合物作为产品分 离出来。
因此，从葡萄糖出发通过生物合成DHS和
邻苯二酚的合成路线与传统合成方法相
NO·从O3分子中夺取一个氧原子，形成O2和NO2·
然后NO2·自由基 与一个氧原子反应又生成NO·，
同时形成一个分子氧。
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因为NO·在第三步可再生，第二、三步发生无数
次后，一个N2O分子便可消耗大量的O3。
N2O + O· → 2 NO·
（1）
NO· + O3 → NO2· + O2
以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发 酵法制氢技术”研究目前已通过中试验 证，实现了中试规模连续非固定菌长期 操作生物制氢。
以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，
采用生物发酵法制造甘油，已建成示范
工厂。
2019年8月29
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二、甲醇羰基化法合成乙酸
乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧 化法以及甲醇羰基化法。
加成反应
按照化学
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六、选择氧化
用催化方法生产的各类有机化学品中， 选择催化氧化生产的产品占相当大的比 例；但是，与其他类型的催化反应相比， 烃类催化氧化的选择性低，例如丁烷氧 化合成乙酸的选择性仅70%左右。
关键是提高选择性来达到少产甚至不产 副产品与废物，同时也充分利用了原料， 因而有利于降低生产成本。
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2 0 世 纪 中 期 ， Reppe 等 人 开 创 了 应 用 第 VIII族过渡金属羰基化合物作催化剂的先例。
在此基础上BASF公司开发出采用羰基钴碘催化剂的高压羰基化工艺，反应温度250oC， 反应压力53MPa，产物按甲醇计收率为90%。
此方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、 催化反应速度低、原料利用不充分、生成副 产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装 置运行，最大规模为64kt/a。
生物催化选择性高、副反应少、反应条件温 和、设备简单，因此是绿色生产技术。
生物技术的研究始于50、60年代，但直到90
年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进
和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化
20剂19年才8月29开始应用于多感种谢你工的观看业生产过程
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表6-1. 生物催化技术的应用领域
工业部门 石油炼制
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（2）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环 己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫 酸，生成环己酮肟和硫酸铵
制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法 的选择性都较差，而且生成大量副产物。
以上述的拉西法为例，每生产1t己内酰胺就要产 生2.8t硫酸铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂 20难19年以8月2处9 理的问题，同感时谢你生的观产看 过程长、能耗也高 2。6
而且开辟了可以不依赖石油和天然
气为原料的合成路线。它的原料可
从自然界丰富的碳和水资源制取的
一氧化碳和氢来解决，因为甲醇是
由一氧化碳和氢气合成的,因此也可
看成利用自然界可再生资源的典型
的绿色化学原料路线。
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三、 亚氨二乙酸二钠合成的新路线 四、不经过卤素中间物的芳胺合成
C4H10 + 5/2O2 2CH3COOH + H2O
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真正的反应过程是相当复杂的， 生成的氧化产物多，主要副产 物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸 等，它们占有相当大的比例， 分离过程比较麻烦。
因此无论从原料的有效利用和 环境影响来看，丁烷液相氧化 法不再具有任何优势，因此已 逐渐被淘汰。
比，不仅可利用再生资源，而且可以避
免有毒的苯及其加工过程中生成的N2O等 造成的环境影响和对人体健康的危害。
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二、生物质转化为化学品
Texas A&M
University
的研制人员开
发了一种可将
生物质转化为
动物饲料，化
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(一)丙烯环氧化制备环氧丙烷
（二）环己酮氨氧化制环己酮肟
环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，后者 是一种重要的化纤单体。
传统的环己酮肟制备方法如下：
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（1）羟胺的合成：
采用传统的拉西法是：将氨经空气催化氧化 生成N2O3，用碳酸铵溶液吸收N2O3 ，生成亚硝 酸铵，然后用二氧化硫还原，生成羟胺二磺酸 盐，再水解得羟胺硫酸盐：
一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 二、生物质转化为化学品 三、CO2作发泡剂 四、 非光气法合成异氰酸酯 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 六、苄氯羰化合成苯乙酸
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一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚
现在化学工业上 己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的
H2
Ni或Pd
O OH
O2
乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下：
2019年8月29
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这条生产乙酸的技术路线开发最早，至19世纪60年 代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开 发成功后更有了有飞速的发展。
当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大，成本低 而与其他路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在 70年代初达到了1610kt/a的规模，所生产的乙醛大 部分用于制造乙酸。
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1968年美国Monsanto公司的Paulick 和 Roth发现了新的可溶性羰基铑-碘化物催化 剂体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高 的催化活性和选择性（催化速度 1.1×103molAcOH/molRh·h, 羰基化选择性大于99%。），而且反 应条件变得十分缓和，反应温度降至 175~200 oC，反应压力降至6 MPa以下，产物 以甲醇计收率为99%。
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R1 R2
O R3
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这一反应是原子经济性的。它还能以分子 内的形式进行。
而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂完 成反应
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芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳-碳偶联
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Murai等用Ru络合物催化芳基酮苯环上 的碳-氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生
催化反应速度明显提高，达到了
1.2~6.6×103 molAcOH/molRh·h,
时空产率高达15mol/L，羰基化产
物选择性保持在99%以上，形成具
有自己特色的催化反应体系。
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甲醇羰基化法合成乙酸的成功，
不仅做到了原料充分利用，消除了
氧化法合成乙酸的环境污染问题，
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五、碳-碳偶联反应
上海有机所陆熙炎小组发现二价 钯催化剂可催化炔烃偶联反应[5]。
当 炔 烃 和 α-，β- 不 饱 和 烯 烃 在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下， 能生成类似于Michael加成产物。
R1
R2 +
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O R3
Pd(OAc)2--LiX Hபைடு நூலகம்Ac
但其后石油和乙烯价格的大幅度上升，使原料成本 增加。同时乙醛制乙酸的单程转化率约90%，收率以 乙醛计为94-95%，反应中有少量副产物双乙酸乙叉 酯，丁烯酸，丁二酸等生成，分离麻烦，同时设备 投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力。