聚氯醚的玻璃化温度Tg
测定方法 介电 动态力学 慢拉伸 膨胀计法
频率（赫） 1000
Tg（℃） 32
89
25
3
15
10―2
7
3—2 玻璃化转变的自由体积理论
讨论Fox、Fl ory 提出的自由体积理论 自由体积理论的要点 《1》高聚物的体积有二部分组成 V（T）= V0（T）+ Vf（T） V0（T）为高分子占有体积 Vf（T）为自由体积，分子堆砌的间隙 可提供分子运动的空间
1—2 高分子分子运动的松弛特性
为松弛时间 其值取决于分子运动单元的大小 • 由于高聚物分子运动单元的多重性 因此，实际上高聚物的分子运动具 有许多个松弛时间———— • 松弛时间谱：
•
1—3 分子运动的温度依赖性
• 温度的作用
– 温度 分子热运动能 – 温度 体积 使更活化
分子运动空间
最终使松弛时间
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称
顺1，4-聚异戊二烯 顺1，4-聚丁二烯 丁苯橡胶（75/25） 聚异丁烯
Tg （℃） 使用温度范围（℃）
―70 ―105 ―60 ―70 ―50 ～ +120 ―70 ～ +140 ―50 ～ +140 ―50 ～ +150
聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）
丁腈橡胶（70/30） 乙丙橡胶（50/50）
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
《3》Tg 的测定方法
原则上利用上述物理参数的变化都可测定 最常用的方法是：热分析法 • DSC（示差扫描量热分析） 测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过 程的热效应。常用：比热 ~ 温度关系 • DMA（动态力学分析） 测量在程序控温下，试样的动态力学损耗 • 注意！
§4 高聚物的次级松弛
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次级松弛
PMMA的次级松弛
名称 转变温度 分子运动机制 松弛活化能 （K） （kcol/mol）
α松弛 β松弛 γ松弛 δ松弛
Tg～387 Tβ～283 Tγ～100 Tδ～5
链段运动 酯基运动 甲基运动 酯甲基运动
～80 17～30 ～3 ～1
2—2 线型晶态高聚物的力学状态
2—3 体型（交联）高聚物的力学状态
交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态
§3
高聚物的玻璃化转变
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定 《1》重要性
• • • • T>Tg 时高聚物处于高弹态（橡胶） T<Tg 时高聚物处于玻璃态（塑料） Tg 是橡胶材料的最低使用温度 Tg 是塑料的最高使用温度
0.6 0.8
1.0 1.5
89.5 92
94.5 97
172 101
92 58
邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响
增塑剂含量（%） 0 10 20 30 40 45 Tg（℃） 78 50 29 3 —16 —30
3—3 影响玻璃化温度Tg 的因素
《2》外界条件的影响
• 温度变化速率：速率快测得的Tg高， 一般速率提高10倍， Tg约高3℃ • 外力作用：单向外力有利于链段运动Tg • 测量频率：频率 聚合物显得较硬，Tg • 环境压力: 环境压力 有利于自由体积 使Tg
液态（粘性流体）粘流态 固态（软如橡胶）高弹态 固态（硬如玻璃）玻璃态
2—1
线型非晶态高聚物的三个力学状态
线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线 实验示意
线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线
Tg ——玻璃化转变温度 Tf ——粘流温度
2—1
线型非晶态高聚物的三个力学状态
• 玻璃态 ： * 模量大，1010～12达因/厘米2 * 形变小，～1% 或更小 * 形变可逆且瞬时完成 * 为塑料性状 分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能 运动,分子链段和整个分子链处冻结状
• 现象：当n→nC后ΔEη不再有明显变化 • 分析：高分子链的流动 不是以整根分子链为流动单元 而是以一定长度的链段为流动单元 • 流动单元的长度：nc约为20到30个C原子
几种高聚物的流动活化能值
高聚物
聚二甲基硅氧烷 高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 16.7 16.3～29.2 48.8
流动活化能△Eη （千焦/摩尔）
聚丙烯
聚丁二烯（顺式） 天然橡胶 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚酰胺 聚对苯二甲酸乙二酯 聚碳酸酯
37.5～41.7
19.6～33.3 33.3～39.7 50～62.5 94.6～104.2 147～168 63.9 79.2 108.3～125
ABS（20%橡胶）
ABS（40%橡胶） 纤维素醋酸酯
《4》自由体积的大小 WLF定义的自由体积分数 （M.L.Williams ndel J.D.Ferry)
fg
V f T g Vo
0 . 025 T
g
自由体积理论的应用
请用自由体积理论解释下述现象: • 比容V~温度T曲线发生转折 • 降温速率对V~T曲线转折温度的影响 • 分子量对Tg的影响 • 环境压力对Tg的影响 • 测试频率对测得Tg的影响
剪切速率γ↑流动粘度η↓ 大多数的高聚物属此类
《1》分子结构对 Tg 的影响
• 化学结构
有利于柔顺性的各种结构因素——Tg
Tg 与 Tm 的经验关系 对于对称结构的高聚物：
Tg k Tm k

1 2
对于不对称结构的高聚物： Tg k
Tm k

2 3
PMMA中正酯基碳原子数n对Tg的影响
n
1
2 65
3 35
4 21
―45
―41 ―60
―35 ～ +180
―35 ～ +175 ―40 ～ +150
聚二甲基硅氧烷
偏氟乙70 ～ +275
―50 ～ +300
3—1 玻璃化转变现象及Tg的测定
《2》玻璃化转变现象
许多物理性质在此发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数α 比热C 粘度η 导热系数λ 动态力学损耗tgδ 折光指数n 模量E 介电常数ε 介质损耗tgδ
Tδ 50（10千赫） 38（5.59千赫）
6.7
苯基振荡或摇摆
§5 高聚物的粘性流动
5—1 高聚物粘性流动的特点
《1》流动机理——链段逐步位移 研究同系聚合物熔体 流动活化能ΔEη～主链C原子数n η 为熔体流动粘度
5—1
高聚物粘性流动的特点
《1》流动机理
5—1
高聚物粘性流动的特点
《1》流动机理
2—1
线型非晶态高聚物的三个力学状态
• 高弹态 ：
* 模量小，105～7达因/厘米2 * 形变大，可达800%或更大 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 为橡胶性状 分子运动机制： 分子链段解冻可以进行运动
2—1
线型非晶态高聚物的三个力学状态
• 粘流态：
* 模量极小可流动 * 形变很大 * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 呈粘性流动状 分子运动机制：整个分子链解冻，可以运 动,使高分子链质量中心发生位移的运动
《1》分子结构对 Tg 的影响
• 交联——阻碍分子链段运动故 Tg • 共混——与两种均聚物的 Tg、相容性和 用量有关。相容性好显示一个Tg • 增塑剂——使聚合物Tg降低 低分子增塑剂具有很低的Tg
T g p T gp d T gd
Ф 为体积分数
交联作用对PS Tg的影响
二乙烯苯 % 0 Tg （℃） 87 交联点之间 平均链节数
108.3
87.5 293.3
5—1
高聚物粘性流动的特点
《2》高聚物流动不符合牛顿流体
牛顿流体：
σ=ηγ
σ—切应力 η—粘度 γ—剪切速率
5—1
高聚物粘性流动的特点
《2》高聚物流动不符合牛顿流体
5—1
高聚物粘性流动的特点
《2》高聚物流动不符合牛顿流体 高聚物的流动粘度η不是常数 • 假塑性流体——剪切变稀
3—4
玻璃化转变的多维性
• 玻璃化转变压力
3—4
玻璃化转变的多维性
• 玻璃化转变分子量
3—4
玻璃化转变的多维性
• 玻璃化转变频率
§4 高聚物的次级松弛
• 次级松弛——温度低于Tg的分子运动 • 次级松弛的命名—— α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛…… • 温度由高 低 • α松弛（次级松弛的主转变）—— 在 Tg 温度时的分子运动
〈3〉高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链 等的运动
§1
1—2
高聚物分子运动的特点
高分子分子运动的松弛特性
一个过程的完成需要一定的时间 热力学上称松弛过程 分子运动具有松弛特性
1—2 高分子分子运动的松弛特性
试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0 去除外力观察△X（T）随时间的变化。
2—2 线型晶态高聚物的力学状态 《1》结晶度<40 %
• 晶体部分较少主要组分为非晶态 • 宏观的力学状态同非晶高聚物 • 存在三种力学状态和二个转变温度
2—2 线型晶态高聚物的力学状态
《2》结晶度>40 %
晶区较多——形成连续结晶相——材料变硬 晶区熔融后的力学状态有二种情况：(???) • 分子量很大时：晶区熔融——进入高弹态 ——温度继续升高——进入粘流态 • 分子量不太大时：晶区熔融——直接进入 高弹态
《1》分子结构对 Tg 的影响
• 共聚——不同序列结构对 Tg 的影响不同
– 无规共聚 Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间 根据自由体积理论可得共聚物的 Gordon-Taylor 方程：