第四章 相平衡一、 基本内容本章运用热力学方法推导相平衡系统共同遵守的规律—相律；介绍单组分或多组分系统内达平衡时的状态图—相图的绘制、相图的分析和相图的应用。

通过本章的学习，可以应用相律判断各类相平衡系统中的相数、组分数和自由度数；了解各类相图的绘制方法，正确分析相图中各点、线、面的意义，解释外界条件变化时系统经历的相变，并能根据所给条件粗略画出相图；能应用杠杆规则计算相平衡系统中各相的相对数量，明确蒸馏、精馏、结晶、萃取等工业过程分离、提纯物质的基本原理和最佳途径。

（一）相变在聚集态内部能与其它物质区分的“均匀系”称为“相”，描述“相”的特征是：宏观 物理性质与化学性质均匀一致；其物质的数量可以任意改变（量变）；相与相之间不强求明显的物理界面。

例如水池中插板、冰被破碎，并不改变原有相数的平衡状态。

相变则标志质（物理性质和化学性质）的飞跃，根据物性的不同有一级相变和二级相变之分，一级相变广为存在，其特征是物质在两相平衡时化学势的一级偏微商不相等，∆V ≠0，∆H ≠0，∆S ≠0，曲线变化呈现明显折点（有二条切线）。

这类相变符合克拉贝龙方程：VT HdT dp ∆∆=。

二级相变的特征是物质在二相平衡时化学势的一级偏微商相等，曲线变化呈现圆滑过渡（只有一条切线）。

而二级偏微商不等，C p 、α(等压热膨胀系数)、β（等温压缩系数）在相变温度时曲线的变化不连续。

二级相变因∆H =0，不适用克拉贝龙方程而适用埃伦菲斯方程α∆∆=TV C dT dpp 。

某些金属的铁磁→顺磁转变，低温下超导性能的转变等属于此类。

（二）相律系统达热力学平衡时，若有C 种组分，Φ个相，通常仅将温度与压力2个强度性质考虑进去，组成一个全部是独立变量的以自由度数f 表达的函数关系式： f =C -Φ+2。

此即为吉布斯相律公式。

如有磁场、重力场以及有渗透压等其它因素影响，则应将常数2改为n 。

（三）相图相图是一些描述相平衡规律的图形。

将吉布斯相律与相图相结 合，可以了解多相平衡系统在不同T 、p 、x 条件下的相态变化。

系 统的组分数不同，相图的绘制方法及相图的形貌也不尽相同。

1．单组分系统，重点研究p -T 图参考图4-1，单组分系统C =1，f =C -Φ+2单相（面积区）时，Φ=1，f =2，温度和压力均可变，称为双变量系统；在汽化、凝固和升华时两相平衡的三条线上，Φ=2，f =1，即温度与压力只有1个可变，称为单变量系统；而相平衡的三相点（O 点），Φ=3，f =0，称为无变量系统，意味着状态确定，相关因素即温度、压力和组成都是定值，没有变量。

所以单组分系统最多有２个自由度，最多三相平衡共存。

单组分二相平衡时，符合克拉贝龙方程式；其中有气相存在时还符合克拉贝龙-克劳修斯方程式。

纯水三相点（图中O ）被定义为热力学温标的单一固定点；临界点（图中C ）时各相密度相同，经验告诉，非极性分子的许多物质，临界点温度约为液体正常沸点的3/2。

超临界概念在萃取有用物质和环保分离污染物质方面具有重要意义。

2．二组分系统相图，重点研究T -x 图二组分系统C =2，若给予恒温条件，可作p -x 图；给予恒压条件，可作T -x 图，T 或p 一定时也可称条件自由度（f *），因为自由度f *=2+1-Φ = 3-Φ，意味着最多三相共存。

（1）气-液平衡相图，主要类型见图4-2。

相图类型及其特征：理想液态混合物（a ）与实际液态混合物(b)，在p -x 图上差别明显； 完全互溶(c)、(d)，部分互溶(e)，（具最低恒沸点的完全互溶系统与部分互溶系统的组合，液相l 1、l 2是共轭溶液)。

实验用沸点仪作气-液平衡系统的T -x 相图；相律应用：定压下，单相区f *=2；二相(梭形、三角)区f *=1；最高、最低恒沸点时f *=0； 相图形成及其应用：①根据相似相溶原理寻找理想液态混合物，p -x 相图上，理想液态混合物的蒸气总压B *A *B A )(x p p p p -+=*符合线性的特征。

②实际液态混合物对拉乌尔定律的正、负偏差过大则导致T -x 图上出现最高、最低恒沸点。

③应用完全互溶双液系相图进行蒸馏与分馏，也可结合选择加压或减压蒸馏。

④部分互溶系统出现共轭溶液，高、低会溶点过渡至完全互溶，可利用气-液、液-液平衡的组合设计双塔分馏。

⑤完全不互溶双液系统，通常研究它的的p -T 相图应用于水蒸气蒸馏。

（2）固-液平衡相图，主要类型见图4-3。

绘制固-液平衡相图常用热分析法或溶解度法，前者用于熔点较高的合金系统，后者用于常温下呈液态的系统，主要是水盐系统。

利用差热分析可求物理的、化学的反应温度，相变、晶变、脱水、分解等过程的热效应值。

相图的类型及其特征①固态完全不互溶的固液平衡T-x相图a.有简单低共熔混合物。

b.形成稳定化合物（又称具有相合熔点的化合物）。

c.形成不稳定化合物（又称具有不相合熔点的化合物）②固液部分互溶的固液平衡相图a.存在固溶体单相区。

b.存在转熔温度。

二组分系统T-x相图还有以下共同特征：a.图中的水平线都是三相线。

图4-3 固-液平衡相图b.图中垂线都表示纯物质（单质或化合物），垂线顶端与曲线相交者是稳定化合物；与水平线相交成“T”字形者则是不稳定化合物。

c.固溶体的特征为：围成固溶体的不规则图形内无任何水平线。

d.杠杆规则只适用于二相区。

利用二组分固-液平衡相图应明确以下问题：金属的分离和提纯；结合“退火”、“淬火”等工艺控制合金的内部结构；盐类的分离和粗盐精制以及在现代材料制造方面的应用。

此外，一般地了解风化与潮解（二组分固－气类p-T相图，常用于解释地质现象）：凡在某温度下，大气中的水蒸气压小于含水盐中的水蒸气压时含水盐会失去水分而崩碎，称此现象为风化。

反之，若大气中的水蒸气压大于含水盐中的水蒸气压时，盐就被大气中的水分溶解而成溶液，称此现象为潮解。

潮解性化合物可用于除湿干燥。

湿度标志大气中的水蒸气压相对于同温度下水的饱和蒸气压的比值。

3．三组分系统相图，重点研究定温定压下的浓度平面等边三角形坐标图，见图4-4。

根据相律研究系统中相和自由度的变化C=3，f=C+2-Φ=5-Φ,自由度最小为零，则相数最多是5；相数最少为1，而自由度最多是4。

采用固定温度和压力，利用正三角形的三边表现三组分的摩尔分量，得到系统中各相的平衡曲线。

此时条件自由度f **=3-Φ。

相图类型有以下两大类：（1）部分互溶的三液体系统①有一对部分互溶的三液体系统(a)。

②有二对部分互溶的三液体系统(b)。

③有三对部分互溶的三液体系统(c)。

部分互溶的三液体系统相图可用于研究不同配比和不同温度下的共轭溶液的互溶程度，实现某一组分的连续萃取。

（2）二固一液的水盐系统①无水合盐和复盐形成的系统（d ）。

②有水合盐形成的系统（e ）。

③有复盐形成的系统（f ）。

利用二固一液的水盐系统相图，可采用逐 步循环法进行盐类的提纯和分离。

三组分系统相图具有的共同特征是： ①由成60︒夹角的二直线与曲线构成的 多边形封闭区为单相区，f **=2。

②扇形内有结线族区为固液平衡二相区， f **=1。

③三角形区为三相区，各相成分和状态 由三角形的顶端描述，f **=0。

④杠杆规则适用于两相区。

三相区则接 连使用两次杠杆规则同样可以确定各相的量。

利用三组分相图还可研究材料特性（例如反磁性、超导性等）。

二、 重点与难点1．相律的表述与数学表达式及其中各参量C 、Φ、f 、n 等的意义。

2．相图的分类、分析及其在分离提纯等化工工艺中的应用。

(1)明确相图中各区、线、点的意义；据相律及其公式进行有关相数、组分数及自由度数的计算。

(2)理解系统点在相图中移动所经历的相变过程及其应用。

a.纵、横向变化：①单组分p-T 图中升降压、升降温； ②二组分T-x 图中升降温、等温浓缩或稀释。

b.斜向变化：表示三组分三角相图中浓度的变化。

须结合正三角形相图要点理解： ①由一顶点至其底边的直线分其余两顶点物质的含量成定比；②由系统点引平行于三条边的平行线，三线段的长度之和等于一条边长； ③由系统点引三条边的垂线，三垂线的长度之和等于一条高的长度。

(3)利用杠杆规则进行相关计算，并能找出制取最大量纯净物质的最佳工艺路线。

(4) 熟练掌握相平衡重要实验技术及其应用。

3．根据实验结果或者已知条件粗略画相图1）确定坐标（T ~x 或T ~w ），并根据物质含量确定纯物质或化合物在横坐标上的位置； 2）根据三相共存的温度及组成确定水平线位置；图4 -4三组分相图B DD C3）根据物质的熔（沸）点，最低（最高）恒沸（恒熔）点，结线结点和会熔点，化合物熔化或分解温度及分解组成等条件，确定相图中的一些特殊点。

４）根据相律，并结合相平衡基本原理，可以回避以下类型错误的相图相图中相线的描绘遵循一定的规则，主要有几点： 1) 最高（或最低）点处气、液相具有相同组成； 2）三相线是恒温线，三相线上只能有一个低共熔点； 3）二组分系统的最大平衡相数是３；4）两液相线交点应是较圆滑的过渡而没有明显的折点，极值导数为零；5）交点规则：在三线交点处延长的介稳态线指向总是寻找自由度最小的多相平衡区域。

6）过相图中垂线即化合物熔点处的曲线总是圆滑过渡的，极值导数为零，这与两条边线即纯物质饱和溶液曲线的顶点不圆滑形成对比。

4．了解相变（一级与二级相变）本质、区别及特征表现。

三、精选题及其解答LBBαβββα+βα+βL 1+L 2AAALLBBBA AALLggLf *＝２D E CG CAB Lαβα+βB AD E错误相图TTTTTT TTw Bw Bw Bw Bw Bw Bw Bw Bw B例4-1 确定下列平衡系统的组分数、相数，据相律公式计算自由度数，并说明自由度数与事实是相符的。

(1)NaCl 不饱和水溶液。

(2)NaCl 饱和水溶液。

(3)乙醇的水溶液。

(4)乙醇的水溶液及其蒸汽。

(5) 乙醇、水及乙酸所成的溶液。

(6)上述(5)的溶液及其蒸汽。

(7)NH 3溶于水及CCl 4形成的两个共存的溶液。

(8)上述(7)之溶液及其蒸汽。

(9)在抽空的容器中，NH 4HS 分解并建立平衡：NH 4HS NH 3+H 2S(10)Na +、Cl -、K +、NO 3+、H 2O在半透膜两边达渗透平衡。

解 （1）C ＝2，Φ=1，f =3 (x NaCl ，T ，p )(2) C ＝2，饱和溶液，即出现晶体相，Φ=2， f =2 (T ，p )(3) C ＝2，Φ=1， f =3 (x 水,T ,p )。

(4) C =2，Φ=2 ，f =2 (T ，p )(5) C =3，Φ=2（酯层，水层）， f =3(x 乙醇，T ，p ) （6）C =3，Φ=3，f =2 (T ，p ) （7）C =3，Φ=2， f =3(x NH4（OH ），T ，p )（8）C =3，Φ=3，f =2 (T ，p )（9）C =1，Φ=1，f =2（T ，p 平)（10）C =3，Φ=2，f =4（n =3，受制于渗透压的两种电解质浓度，T ，p )【点评】 解此类问题的关键是确定相数和组分数，再由相律确定自由度数。