电化学原理第一章绪论两类导体:第一类导体:凡就是依靠物体内部自由电子得定向运动而导电得物体,即载流子为自由电子(或空穴)得导体,叫做电子导体,也称第一类导体。
第二类导体:凡就是依靠物体内得离子运动而导电得导体叫做离子导体,也称第二类导体。
三个电化学体系:原电池:由外电源提供电能,使电流通过电极,在电极上发生电极反应得装置。
电解池:将电能转化为化学能得电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池:只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功得短路原电池。
阳极:发生氧化反应得电极原电池(-)电解池(+)阴极:发生还原反应得电极原电池(+)电解池(-)电解质分类:定义:溶于溶剂或熔化时形成离子,从而具有导电能力得物质。
分类:1、弱电解质与强电解质—根据电离程度2、缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在得形态3、可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数:水化膜中包含得水分子数。
水化膜:离子与水分子相互作用改变了定向取向得水分子性质,受这种相互作用得水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数:活度:即“有效浓度”。
活度系数:活度与浓度得比值,反映了粒子间相互作用所引起得真实溶液与理想溶液得偏差。
规定:活度等于1得状态为标准态。
对于固态、液态物质与溶剂,这一标准态就就是它们得纯物质状态,即规定纯物质得活度等于1。
离子强度I:离子强度定律:在稀溶液范围内,电解质活度与离子强度之间得关系为:注:上式当溶液浓度小于0、01mol·dm-3 时才有效。
电导:量度导体导电能力大小得物理量,其值为电阻得倒数。
符号为G,单位为S ( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导得主要因素:(1)离子数量;(2)离子运动速度。
当量电导(率):在两个相距为单位长度得平行板电极之间,放置含有1 克当量电解质得溶液时,溶液所具有得电导称为当量电导,单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
与K 得关系:与得关系:当λ趋于一个极限值时,称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。
离子独立移动定律:当溶液无限稀释时,可以完全忽略离子间得相互作用,此时离子得运动就是独立得,这时电解质溶液得当量电导等于电解质全部电离后所产生得离子当量电导之与:同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变!离子淌度:单位场强(V/cm)下得离子迁移速度,又称离子绝对运动速度。
离子迁移数:某种离子迁移得电量在溶液中各种离子迁移得总电量中所占得百分数。
或第二章电化学热力学相间:两相界面上不同于基体性质得过度层。
相间电位:两相接触时,在两相界面层中存在得电位差。
产生电位差得原因:荷电粒子(含偶极子)得非均匀分布。
形成相间电位得可能情形:1、剩余电荷层:带电粒子在两相间得转移或利用外电源向界面两侧充电;2、吸附双电层:阴、阳离子在界面层中吸附量不同,使界面与相本体中出现等值反号电荷;3、偶极子层:极性分子在界面溶液一侧定向排列;4、金属表面电位:金属表面因各种短程力作用而形成得表面电位差。
相间电位得类型:外电位差(伏打电位差):内电位差(伽尔伐尼电位差):电化学位差:电化学位:绝对电位:金属(电子导电相)与溶液(离子导电相)之间得内电位差。
例:若电极材料不变, 不变;若令不变,则:相对(电极)电位:研究电极与参比电极组成得原电池电动势称为该电极得相对(电极)电位,用ψ表示。
符号规定:研究电极在原电池中发生还原反应:研究电极在原电池中发生氧化反应:氢标电位:标准氢电极作参比电极时测得得电极相对电位。
如:Pt|H2,H+||Ag2+|Ag液体接界电位:相互接触得两个组成不同或浓度不同得电解质溶液之间存在得相间电位。
产生得原因:各种离子具有不同得迁移速率而引起。
盐桥:饱与KCl溶液中加入3%琼脂。
作用:由于K+、Cl-得扩散速度接近,液体接界电位可以保持恒定。
电池进行可逆变化必须具备两个条件:1、电池中得化学变化就是可逆得,即物质得变化就是可逆得;2、电池中能量得转化就是可逆得,即电能或化学能不转变为热能而散失。
原电池电动势:原电池短路时得端电压(即两电极相对电位差)。
注意:只有可逆电池有E,电池不可逆时只能测到V。
基本关系式:注:只适用于可逆电池, 表示可以做得最大有用功(电功)。
Nernst方程: (标准状态下得电动势)对反应: 得含义:标准状态下得平衡电位电极得分类:1、可逆电池阳离子(第一类)可逆: 金属在含有该金属离子得可溶性盐溶液中所组成得电极。
阴离子(第二类)可逆:金属插入其难溶盐与与该难溶盐具有相同阴离子得可溶性盐溶液中。
或氧化还原可逆电极:铂或其它惰性金属插入同一元素得两种不同价态离子溶液中,如:气体电极:气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应得离子进行氧化还原反应并达到平衡,如:2、不可逆电极第一类不可逆电极:金属在不含该金属离子得溶液中形成得电极。
如:第二类不可逆电极:标准单位较正得金属在能生成该金属难溶盐或氧化物得溶液中形成得电极。
如:第三类不可逆电极:金属浸入含有某种氧化剂得溶液中形成得电极。
如:不可逆气体电极:一些具有较低氢过电位得金属在水溶液中,尤其在酸中,形成得电极。
如:影响电极电位得因素:1、电极得本性2、金属表面得状态3、金属得机械变形与内应力4、溶液得PH值5、溶液中氧化剂得存在6、溶液中络合剂存在7、溶剂得影响第三章电极/溶液界面得结构与性质理想极化电极:在一定电位范围内,有电量通过时不发生电化学反应得电极体系称为理想极化电极。
比较:理想极化电极就是在一定条件下电极上不发生电极反应得电极,通电时电极反应速度跟不上电子运动速度,不存在去极化作用,流入电极得电荷全部在电极表面不断积累,只起到改变电极电位,即改变双电层结构得作用,如滴汞电极。
反之,如果电极反应速度很大,以至于去极化作用于极化作用接近于平衡,有电流通过时电极电位几乎不变化,即电极不出现极化现象,就就是理想不极化电极,如电流密度很小时得饱与甘汞电极。
零电荷电位:电极表面剩余电荷为零时得电极电位。
与不同原因:剩余电荷得存在不就是形成相间电位得唯一原因。
零标电位:相对于零电荷电位得相对电极电位,以零电荷电位作为零点得电位标度。
吸附:某物质得分子、原子或离子在界面富集(正吸附)或贫乏(负吸附)得现象。
分类:静电吸附;非特性吸附;特性吸附(物理吸附+化学吸附)。
电毛细现象:界面张力б随电极电位变化得现象。
电毛细曲线:界面张力与电极电位得关系曲线。
微分电容:引起电位微小变化时所需引入电极表面得电量,也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备得贮存电荷得能力。
电毛细曲线及微分电容曲线研究界面性质与结构得优缺点比较:(仅供参考)(1)电毛细曲线法得主要应用:判断电极表面带电状况(符号);求电极表面剩余电荷密度q ;求离子表面剩余量。
(2)微分电容曲线得主要应用:利用判断q正负;研究界面吸附;求q、:(3)用微分电容法求q值比电毛细曲线法更为精确与灵敏,电毛细曲线得直接测量只能在液态金属(汞、镓等)电极上进行,微分电容还可以在固体电极上直接进行。
应用微分电容发往往需要应用电毛细曲线法确定零电荷电位。
斯特恩模型:电极/溶液界面得双电层由紧密层与分散层两部分组成。
电位分布特点:紧密层——线性分布分散层——曲线分布电位:离子电荷能接近电极表面得最小距离处得平均电位。
紧密层结构对Stern模型得两点重要修正:水偶极子定向及对结构得影响(“电极水化”)短程作用引起得吸附(特性吸附)。
无离子特性吸附:OHP:距离电极表面为d得液层,即最接近电极表面得水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz平面。
有离子特性吸附:IHP:阴离子电荷中心所在得液层称为内紧密层平面或内Helmholtz平面。
“电极/溶液”界面模型概要(总结):由于界面两侧存在剩余电荷(电子及离子电荷)所引起得界面双电层包括紧密层与分散层两部分;分散层就是由于离子电荷得热运动引起得,其结构(厚度、电势分布等)只与温度、电解质浓度(包括价型)及分散层中得剩余电荷密度有关,而与离子得个别特性无关;紧密层得性质决定于界面层得结构,特别就是两相中剩余电荷能相互接近得程度;能在电极表面“特性吸附”得阴离子往往在电极表面上“超载吸附”。
此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式。
特性吸附:无机阴离子得特性吸附对得影响:使界面张力下降;使负移。
有机分子得特性吸附对得影响:使下降;出现电容峰。
第四章电极过程概述极化:有电流通过时,电极电位偏离平衡电位得现象过电位:在一定电流密度下,电极电位与平衡电位得差值极化值:有电流通过时得电极电位(极化电位)与静止电位得差值极化曲线:过电位(或电极电位)随电流密度变化得关系曲线。
极化度:极化曲线上某一点得斜率。
极化图:把表征电极过程特征得阴极极化曲线与阳极极化曲线画在同一个坐标系中,这样组成得曲线图叫极化图。
电极过程得基本历程:1、液相传质步骤2、前置得表面转化步骤简称前置转化3、电子转移步骤或称电化学反应步骤4、随后得表面转化步骤简称随后转化5、新相生成步骤或反应后得液相传质步骤速度控制步骤:串连得各反应步骤中反应速度最慢得步骤。
浓差极化:液相传质步骤成为控制步骤时引起得电极极化。
电化学极化:由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起得电极极化。
准平衡态:当电极反应以一定速度得进行时,非控制步骤得平衡态几乎未破坏得状态。
液相传质得三种方式:电迁移:电解质溶液中得带电粒子在电场作用下沿着一定得方向移动。
对流:一部分溶液与另一部分溶液之间得相对流动。
扩散:溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。
对流扩散理论得前提条件: 对流就是平行于电极表面得层流;忽略电迁移作用。
注:稳态扩散得必要条件:一定强度得对流得存在。
边界层:按流体力学定义得液层。
扩散层:根据扩散传质理论,紧靠电极表面附近有一薄层存在反应粒子得浓度梯度。
浓差极化特征及判别:在一定得电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响得极限扩散电流密度; 提高搅拌强度可以使(极限扩散)电流密度增大;提高主体浓度可提高电流密度;与电极真实表面积无关,与有关;i受温度影响不大动力学公式及极化曲线稳态与暂态得区别:扩散层中得反应粒子浓度就是否与时间有关,即稳态: 暂态:第六章电子转移步骤动力学位能图:表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时,位能高低得一种示意图。
活化能:活化态与离子平均能量之差电极过程得传递系数α、β:表示电极电位对还原反应与氧化反应活化能影响得程度。
注:单电子转移步骤中, 所以又称为对称系数。
电化学极化规律与浓差极化规律得比较交换电流密度:物理意义:平衡电位下氧化反应与还原反应得绝对速度。
影响大小得因素1、与反应速度常数有关2、与电极材料有关3、与反应物质浓度有关4、与温度有关电极反应过程得可逆性:电极过程恢复平衡态得能力或去极化作用得能力为电极反应过程得可逆性。