N! N! W n1 !n2 ! ni ! ni ! N! Wi ni !
( N U 1)! ( N 1)! U!
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物理化学II
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
谐振子数为50个，体系的总能量限定为 5h
分布 (1)
(2) (3) (4) (5) (6) (7) 总结果
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
1) 玻尔兹曼粒子
2) 每个量子态上粒子数不受限制
两个 假定
ni = N； nii = U；
不考虑简并度
Wi =
1
Wi = N! Wi = N!
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ni !
gi n
i
考虑简并度
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ni i
g 1 (U ,V , N ) N ! N! i i ni !
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
ni = N ni i = U ni = 0 i ni = 0
同时满足
引入 和 , 将
(1) – (2)– (3)
ln W ln W ln W n 1 n1 n 2 n2 n i ni 0 1 2 i
1 S kB U N ,V
根据热力学关系 dU = TdS – pdV
1 S kB U N ,V T 代入ni表达式
1 k BT
ni
g e
i i
Ngi e i
i

g e
i i
Ngi ei / kBT
1 S kB U N ,V
(Nln gi e i )
i i g e i i
i
U U U
N gi e i ( i )
U U U
N ni gi e e
e

g e
i
i
e

N i g e i
ni* gi e e i
i Ng e N i i gi e i i g e g e i i
i Ng e i n q
=10
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P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
总能量为 5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式
=126
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
粒子数 N，内能 U，如何计算 W ？ ？
(四) 独立等同可辨和不可辨粒子


独立 没有能量交换
等同 同一种粒子


可辨 晶体（位置不同）
不可辨 气体（自由运动）
理想晶体对应于独立等同可辨粒子 理想气体对应于独立等同不可辨粒子
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式
式中 nx , ny和nz分别是在 x, y和z 轴方向的平动量
2
h2 nx 1, ny 1, nz 1, 3 子数，当 i 则 3/ 2 8mV
只有一种可能的状态，则 gi 1 ，是非简并的。
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
nx
2 h 当 i 6 8mV 3/2
q = gi e - i ，称为配分函数
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
利用 S = kB ln W* 计算
gini W* N ! i n1 !
gini S kB lnW * kB lnN ! kB ln i ni ! kB [NlnN N (n ln g n ln n n )] i i i i i
统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) 麦克斯韦-玻尔兹曼M-B 统计法
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 1
能量 1
简并度 分布x g1 n1
分布y n1’ …
2
...
2
…
W?
g2
…
n2
…
n2’
…
…
…
i
...
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i
…
gi
…
ni
…
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ni’
…
…
…
W* ?
统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
物理化学
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
前课回顾
统计热力学基本概念 概率 微观态和宏观态 热力学概率和熵
独立等同可辨和不可辨粒子
量子态和简并度
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
a a bc __ __ bc
3! 2 1 2 1 12 2!1!
N! n2 W g1n1 g 2 g ini n1!n2 ! ni !
g ini W N! n1! i
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(二) M-B 统计规律
1 W N ! i n1 !
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
（M-B）统计法的对象
粒子独立、等同、可辨（玻尔兹曼粒子）

独立
没有能量交换
等同 同一种基本粒子 可辨 晶体（位置不同） 不可辨 气体（自由运动）
理想晶体 独立等同可辨粒子（定域体系）
理想气体 独立等同不可辨粒子（非定域体系）
( i = 1,2,3…k )
g ini W (n1 , n2 ,, ni ) N! ni ! i
利用近似斯特林公式
lnW ln N!(ni ln gi ln ni !) lnW N ln N N (ni ln gi ni ln ni ni )
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能量相同 （可能）
几个量子态
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级 的简并度，用符号gi 表示。简并度亦称为退化度或统计 权重。
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
例如，气体分子平动能的公式为：
h 2 2 2 i ( n n n ) x y z 3/ 2 8mV
ni !
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
设有3个分子，一个处于能级 2 ，二个处于能级 能级 1 , 共有二个量子态（ g1 2 ），
1 。但
a b c a c b
2
1
c c ab __ __ ab
c b a
c a b
b b ac __ __ ac
b a c
b c a
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
麦克斯韦 James Clerk Maxwell (1831－1879) 英国物理学家 确立了经典的电磁理论
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玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann (1844－1906) 奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律
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i / k BT
N g i e i / k BT q
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
非定域体系的最概然分布
非定域体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微观状 态数一定少于定域体系，所以对定域体系微态数的计算式 进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 N ! 则非定域体系在U、V、N一定的条件下，所有的总 微态数为：
1 S ni i U kB U N ,V U U i
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1 S kB U N ,V
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
ny
1 2 1
nz
2 1 1
1 1 2
这时，在 i 相同的情况下，有三种不同的微观 状态，则 gi 3 。
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
麦克斯韦-玻尔兹曼统计 (一) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B） 统计法
(二) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B ）统计规律
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ln g i ln ni* i 0
得 即
2016/11/1
ln gi ln ni* i
ni* gi e e i
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统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计

ni* gi e e i
i
利用 ni = N 计算