•单原子分子：无内部结构的质点（没有转动等自由度）。
•理想气体：分子之间没有相互作用。
•考虑无外场，因此分子运动看作是在容器内的自由运动
ε=
p2 = 2m
1 2m
(
px2
+
py2
+
pz2 )
∫ ∫ = Z1 = e−βε dΩ
e−
β
1 2m
(
px2
+
p
2 y
+
pz2
)
dxdydzdpxdpydpz
h3
2kT m
方均根速率：
∫ ∫ vs=2 v=2
f (v)v2d=v
4
−
πAe
m 2kT
v2
v
4
d=v
3kT
m
= vs = v2
using: 1+ x + x2 + ... = (1− x)−1
每个单粒子态上的平均粒子数为
N
= − ∂ ln ξ ∂α
= eα +β1ε −1
= e(ε −µ )1/kT
−1
f BE
(ε
)
=
e(ε
1
−µ )/kT
-1
∈ (0,
+ ∞)
上式称为玻色分布函数，其意义是：玻色系统处于平衡态时， 各单粒子态（能量为ε）上的平均占据数无限制。
1
≈
1
exp[(ε − µ) kT ] ±1 exp[(ε − µ) kT ]
= exp[(µ − ε ) kT ] = fB (ε )
fB (ε=) exp(−α − βε=) exp[(µ − ε ) kT ] 1
上式称为玻尔兹曼分布函数。费米分布和玻色分布考虑了 全同量子粒子体系的简并问题。玻尔兹曼分布处理的是非 简并全同粒子体系，因此是经典的。
(2π)3 3
6π23
= Ω (ε )
Hale Waihona Puke d= Φ (ε ) dεV
4π2
3

(2m)3/2 ε 1/2
例3：求一维经典谐振子（分子内原子的热振动）的态密度
解：由经典力学哈密顿量可得：
H p2 + 1 ω2 x2 = ε ⇒ p2 += x2 1
2m 2
( 2mε )2 ( 2ε mω2 )2
两半轴分别为 a = 2mε 和 b = 2ε mω2 的椭圆
Ω BE
≈
Ω FD
≈
ΩB N!
于是玻尔兹曼配分函数为
Z
=
1 N
!
(
Z1
)
N
自由能： F = −kBT ln Z
内能： U = − ∂ ln Z
∂β
熵： S =U−F
T
压强： P = 1 ∂ ln Z
β ∂V
α = − µ , β = 1
kT
kT
玻尔兹曼统计应用实例
（一）导出理想气体物态方程
∫ ∞ e−x2 dx = π −∞
这件事在当时的欧洲有着非常重要的历史意义：打破了英国 科学家和欧洲科学家之间曾就微积分是牛顿还是莱布尼兹[德]发 明的问题而形成的长达200年之久的封锁局面。
玻尔兹曼给学生的印象：身材不高，体格健壮，是一位天才 的雄辩者和演讲家，讲课思路简单清晰，从不照本宣读。为人无 拘无束，多愁善感，得到自己的美女学生艾根特拉的垂青而结婚。 妻子常称他为“胖胖的甜心”，因为心地柔软的玻尔兹曼每当不 得不离开她去开会时，总是泪水难抑。
h2
)
− ln
N !]
内能：U = − ∂ ln Z = 3 NkT = 3 nRT (n是摩尔数, R是摩尔常数)
∂β 2
2
熵= ：S
U= − F T
Nk[ln
V N
2π mkT
( h2
)3
2
+
5] 2
压强：=P 1 ∂ l= n Z N=1 NkT 1
β ∂V β V
V
物态方程： = PV N= kT nRT
微观态 (N , Es ) :
(0, 0), (1, ε )
吉布斯因子 exp(−α N − β Es ) : 1, exp(−α − βε )
巨配分函数
=ξ 1+ exp(−α − βε ), α = − µ , β = 1
kT
kT
巨配分函数
=ξ
1+ exp(−α − βε ), α =
−
µ
, β=
v
2
sin
θ
dvdθ
dϕ
∫=
−
4πAe
m 2 kT
v2
v
2
dv
f
(v)
=
−m
4πAe 2kT
v v2 2
• 粒子的平均速度
∫ ∫ =v = f (v)vdv 4πAe−= 2mkT v2 v3dv 8kT
πm
最概然速率
df (v) dv
|v=vm
=
0,
(2
−
mv 2 kT
)
|v=vm
=
0,
vm =
∫ Z1 = e−ε /kT Ω (ε )dε
∫= e−βε dΩ (ε )
定义于量子数的态密度
∫=
e−βε (q, p)
dq1dq2 dqrdp1dp2 dpr hr
∫ =
V hr
e−βε ( p)dp1dp2 dpr
系统的配分函数
量子条件下的配分函数
Z = (Z1)N
但是，N量子系统的一个微观态对应经典N系统的N!个态， 因此玻尔兹曼(定域)体系有吉布斯校正因子1/N! (源于量子力 学全同性原理)，即
=p = 2mε 2mπkT
λ= h=
h
p 2πmkT
eα
VN= ( 2πhm2kT )3/2
1= ( 2πmkT )3 nh
1 n
1
λ3
1
经典极限条件：eα >> 1 ⇔ nλ3 << 1 ⇔ λ << n−1/3 → 分子之间的平均距离
物理意义：满足经典极限条件时，气体分子间的平均距离远大 于气体分子的热波长，从而量子效应可忽略。
3. 玻尔兹曼分布函数
当各单态能级上的平均占据数都远远小于1时，能级非简 并(非简并理想气体)，此时，费米分布和玻色分布应趋于相同：

f (ε ) =
1
exp[(ε − µ)
kT ] ±1 1
⇒ exp[(ε − µ) kT ] 1

⇒ exp[(ε − µ) kT ] ±1 ≈ exp[(ε − µ) kT ]
= H
1 2m
( px2
+
py2
+
p=z2 )
ε
⇒
px2
+
p
2 y
+ = pz2
2mε
这是动量空间中半径为 R = 2mε 的球面
dΩ
(q,
p)
=
1 h3
dxdydzdpxdpydpz
（准经典描述）
∫ ∫ ∫ Φ (ε )
h1= 3 dxdydz dpxdpydpz
1 h3 V
dpxdpydpz
= 1 V 4π R3 1 V (2mε )3/2
fB (ε ) = e−α e−ε /kT ,
dΩ
=
1 h3
dxdydzdpxdpydpz
=
m3 h3
dxdydzdvxdvydvz
3. 速率分布函数
经典理想气体的总粒子数：
N ∫ fB (ε )dΩ
∫=
Ae dv dv dv −
m 2 kT
( vx2
+v
2 y
+
vz2
)
xyz
∫=
−
Ae
mv2 2 kT
路德维希·玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann， 1844年2月20日－1906年9月5日，奥地利 物理学家，热力学和统计力学的奠基人之 一。玻尔兹曼1844年出生于奥地利维也纳， 1866年获得维也纳大学博士学位。 玻尔兹曼的贡献主要在热力学和统计物理 方面。1869年，他将麦克斯韦速度分布律 推广到保守力场作用下的情况，得到了麦 克斯韦-玻尔兹曼分布。1872年，玻尔兹曼 建立了玻尔兹曼方程（又称运输方程）， 用来描述气体从非平衡态到平衡态过渡的 过程。1877年他又提出了著名的波兹曼熵
1
kT
kT
每个量子态上的平均粒子数为
N
= − ∂ ln ξ ∂α
= eα +β1ε +1
= e(ε −µ )1/kT
+1
fFD (ε )
=
1 e(ε −µ )/kT
≤1
+1
上式称为费米分布函数，其意义是：费米系统处于平衡态时， 各单粒子态（能量为ε）的平均占据数都小于等于1。
2. 玻色分布函数
玻色子系统含有众多的单粒子态。现考虑其中一个单粒子态， 当一个粒子占据时，系统的能量为ε，当n个粒子占据时，系统 的能量为nε。其微观态可用占据数和能量(N, E)进行描述。可得
⇒ e−α = N Z1
= fB (ε )
N= e−ε /kT Z1
N ρ (1)
已知单粒子体系的正则分布为
∑ ρ (1)
=
1 Z1
e−βε ,
Z1
=
l
e−β El
(求和表示对所有量子态求和)
∑ ∫ Z1 = e−β El = e−ε /kT Ω (ε )dε l ⇒ e−α = N Z1