二、EDTA及其二钠盐的性质
• 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表 示。难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和 NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
• 由于EDTA 酸在水中的溶解度小，故通常把它制 成二钠盐，一般也简称EDTA，或EDTA二钠盐， 用 Na2H2Y·2H2O 表 示 。 其 溶 解 度 在 20ºC 时 为 11.1g/100gH2O，此时溶液浓度约为 0.3mol·L-1， pH=4.42。
C2H5 NC
C2H5
S +
SNa
1 Cu 2+
2
C2H5
S
NC
1 Cu 2+
2
C2H5
S
+ Na +
9
(五)氨羧螯合剂
• 氨羧螯合剂是一种含有羧基和氨基的化合物，例如乙 二胺四乙酸，能与许多金属离子形成稳定的螯合物， 在分析化学中，它除了主要用于配合滴定外，在各种 分离和沉淀方法中还广泛地用作掩蔽剂。

2. 51 102
H+ + H3Y-
K a3

[H ][H3Y ] [H4Y]
1.00102
H+ + H2Y2-
K
a4

[H ][H2Y2 ] [H3Y ]

2. 16 103
H+ + HY3-
K
a5

[H ][HY3 ] [H2Y2 ]

6.92107
2
• 历史上有记载的，最早发现的第一个配 合物就是我们很熟悉的Fe4[Fe(CN)6]3～亚铁 氰化铁，六氰合铁(II)酸铁，普鲁士蓝。
• 它是1704年，普鲁士人狄斯巴赫在染料 作坊中为寻找蓝色染料，将草木灰、牛血用 在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确 定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3 。
•
有的螯合物对金属离子具有一定的选择性，因
此它广泛地作为滴定剂、掩蔽剂和显色剂。一般螯
合剂主要有下列几种类型。
5
(一) “OO型”螯合剂
•
这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，如羟基
酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它们通过氧原子
和金属离子相键合，形成稳定的螯合物。
• 例如：酒石酸与Al3+反应，形成 五元环螯合物。
• 在与金属离子配位时可以形成具有环状结构的螯 合物，配位反应完成程度高，在一定条件下，配 合比也是一定的，计算方便。
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• 氨羧配合剂是分子中含有—N(CH2COOH)2基团, 含有氨氮和羧氧两种配位原子，前者易与Co，Ni ，Zn，Cu，Cd，Hg等金属的离子螯合，后者则 几乎能与一切高价金属离子螯合。
第四章 配位滴定法
石化系 分析教研室
1
4.1 概述
• 配位化合物简称配合物，过去习惯称为络合物。 • 从广义角度讲，自然界中大多数无机化合物都是以
配合物的形式存在的。 • 人体当中的许多微量元素都是以配合物形式存在的
如血红素-Fe2+。植物中叶绿素是Mg的配合物。我 们的衣食主行及日常生活中用的许多材料都与配合 物有关。
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• 乙二胺四乙酸中，两个羧基上的H转移至N原子 上，形成双偶极离子。
HOOCH 2C
CH2COO H
N CH 2 CH 2 N
HOOCH 2C
CH 2COOH
HOOCH2C -OOCH2C
+
+ CH2COO-
NH CH2 CH2 NH
CH2COOH
• 当EDTA溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个
H+ + Y4-
K
a6

[H ][Y4 ] [HY3 ]
5.501011
15
• 其中，Ｋa1～Ka4分别对应于四个羧基的 解离；Ka5，Ka6则对应于氨氮结合的两 个氢离子。
4
•
随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，
有机配位剂在化学中特别是分析化学中得到了日益
广泛的应用，从而推动了配合滴定法的迅速发展。
有机配合剂一般是一些多基配位体，形成的配合物
大都是环状配合物，称为螯合物。
•
螯合物的稳定性极高。虽然螯合物有时也存在
分级配合现象，但情况较简单，适当控制反应条件
，就能得到所需的配合物。
羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样质子化了的 EDTA就相当于六元酸，有六个解离平衡。
14
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y
K
a1

[H ][H5Y ] [H6Y2 ]
1.26101
K
a2

[H ][H4Y] [H5Y ]
• 目前，配合滴定法已经可以直接或间接地测定元 素周期表中的大多数元素，成为许多部门应用最 为广泛的方法之一。
• 目前研究过的氨羧配合剂已经有三十多种，其中 应用最为广泛的是乙二胺四乙酸（或二钠盐） （ Ethylene Diamine Tetraacetic Acid ） ， 简 称 EDTA。
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N
Fe2+ + 3
N
N
Fe) “NO型”螯合剂
• 这类螯合剂为一些氨羧配合剂(如EDTA)和羟基喹 啉类物质，例如：8-羟基喹啉与Al3+作用，形成五 元环螯合物。
1Al3+
3
+
N OH
+ H+
N O
31Al3+
8
(四) 含硫螯合剂（ “SS型” ， “SO型” ， “SN 型” ）如铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠)与铜反应， 形成四元环螯合物。
O
C-OH
C-OH C-OH
+
1 Al 3+
3
C-OH
O
O CO CO C-OH C-OH
O
1 Al3+ 3 + 2H+
6
(二) “NN型”螯合剂
• 这类螯合剂是通过氮原子与金属离子相键合形 成稳定螯合物，如各种有机胺类和含氮杂环化合物 等。
• 例如：邻二氮菲与Fe2+的反应，形成五元环螯合物。
HOOCH 2C
CH 2CO OH
N CH 2 CH 2 N
HOOCH 2C
CH 2CO OH
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一、配位滴定中的滴定剂
• 在19世纪，无机配合剂已经应用于配位滴定分析。 但是无机配合剂与金属离子的配位反应是逐级进 行的，应用受到了一定局限。
• 逐步为有机配合剂取代，优点是一般含有两个以 上的配位原子，为多齿配位体。
3
• 由于配合物的一些独特性质，使人们对 配位化学的研究更深入广泛，如原子能、半 导体、火箭等尖端工业生产中，金属的分离 技术，新材料的制取和分析，50年代开始研 究的配位催化以及60年代蓬勃发展的生物无 机化学、金属有机化学等对配位化学的发展 起了促进作用。
• 与此同时，配位化学深入广泛的研究对 分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、 量子化学等学科的研究有重大的意义。