快
ArNH2+NH4X+[Cu(NH3)2]+
催化反应的反应速率虽于氨水的浓度无关，但是
伯胺，仲胺和酚的生成量，你取决于氨，已生成 的伯胺和OH-的相对浓度。
[Ar [Ar X X Cu(NH3)2]++Ar-NH2 Cu(NH3)2]++OHAr-NH-Ar+HX+[Cu(NH3)2]+ Ar-OH+X-+[Cu(NH3)2]+
9.8.2 苯酚衍生物的氨解
羟基的位置不同氨解的位置不同。 制吐氏酸：
OH SO3 H OH SO3H NH2
磺化
氨解
制r酸历程：
SO3 K OH OH OH
二磺化 盐析
KO3S OH OH
+ G盐
KO3S
R盐
OH
SO3K
碱熔 G盐
NaO3S
20%NH3 ,(NH4 )2SO4 140℃,0.7MPa,4h 3S HO
叔胺的生成
OH
+CH3CHO -H2O +H2 (CH3CH2)2 NH (CH3 CH2 )2N-CH-CH3 (CH3CH2 )2N-CH=CH2 (CH3CH2 )2N
9.3.3 液相氨解
对于C8-C18醇，由于氨解产物的沸点相当高，
不宜采用气-固相接触催化脱水氨解法，而 采用液相氨解法。 催化剂：骨架镍或氧化铝 压强：常压-0.7MPa 温度：90-190℃ 产物：伯胺，仲胺，叔胺
氨基化
作者：吕大超 学号：102081704291
9.1 概述

氨基化包括氨解和胺化 氨解指氨与有机化合物发生复分解而生成 伯胺的反应。表示如下： R-Y+NH3→R-NH2+HY 胺化是指氨与双键加成生成胺的反应。 脂肪胺伯胺的制备氨解和胺化 芳伯胺的制备采用硝化-还原法
9.2 氨基化试剂
氨解。 催化剂：Al2O3-SiO2 苯酚转化率98%时，生成苯胺的选择性87-90%。
9.8.2 苯酚衍生物的氨解
萘环上的β位的通过磺化-碱熔法来引入。 主要采用Bucherer反应，历程如下：
OH
HSO3-
O
O
H SO3NH NH
H
SO3NH2
-HSO3
H SO3H
-
H
SO3-
12.0 0 39.7
0
10.6 18.0 38.2
氨解产物的提取
由于三种甲胺的沸点相差很少，用加压精
馏，共沸精馏和萃取精馏五塔分离。
9.3.2 气-固相临氢接触催化胺化氢化
C2-C4等低碳醇在高温脱水氨解时，涉及到
反应物的热稳定性，反应的选择性问题， 因此开发出气-固相临氢接触催化胺化氢化 法。 此法将醇，氨，氢气态混合物在200℃，常 压通过Cu-Ni催化完成。 过程包括：醇的脱氢，醛的加成胺化，羟 基氨的脱水，烯亚胺的加氢。
H H
1， 4-二 氨 基 蒽 醌 隐 色 体
9.9 芳环上磺基的氨解
磺基的氨解是亲和反应萘醌环上的磺基由于9,10
位的两个羰基活化作用，较容易氨解。现有反应 如下：
O SO3NH4 NO2
+12NH3+ 2
H4NO3S SO3Na O O NH2 NH2
+2H2O
24%NH3,氨 比 1:17 180-184℃,4MPa,24h N H2
环氧乙烷与氨在无水条件下反应速率很慢
环氧胺类的加成胺化的反应速率随着碳原
子的增加而降低。
9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解
从二氯乙烷制亚乙基多胺类
从氯乙酸制氨基乙酸
9.6.1 从二氯乙烷制亚乙基多胺类
二氯乙烷很容易与氨水反应，首先生成氯乙胺，然
后再进一步与氨作用生成乙二胺。由于乙二胺具有 两个无位阻的伯胺基，它们容易与氨乙胺或二氯乙 烷作用生成二亚乙基三胺，三亚乙基四胺等副产物
氨水的氨基化须知道
氨水是最广泛的使用的氨基化试剂。 使用氨水的优点：操作方便，过量氨水可以用水
吸收，回收的氨水可以循环使用。 氨水氨基化过程是NH3引起的。因为水是很弱的 酸，与NH3氢键缔合作用不稳定。
H H N+H2O H
H H N +H O H H
NH4++OH-
9.3 醇羟基的氨解
因为CuBr比CuCl难分解。芳环上的邻对位 有吸电基，氨解速率增大。 氨解剂：对于液相氨解反应，氨水是应用 范围最广的氨解剂，使用时应注意氨水的 用量及浓度。在生产上根据氨解反应的难 易，反应温度的限制和高压釜耐压强度等 因素来选择适宜的氨水浓度或用铜催化剂。
9.7.4 重要实例
硝基苯胺类的制备：从邻或对位硝基氯苯
NH2
NH2 NC CN
NH2OH 二 乙 二 醇 ， NaOH
NC
CN
CN
NO2
9.11.2 用羟胺的亲电氨化
在浓硫酸介质中，芳香族原料在100-160℃与羟
胺反应可以向芳环直接引入氨基。 ArH+NH2OH Ar-NH2+H2O
在浓硫酸中羟胺可能是以NH2+或NH2+配合物的
液相氨解
此法可以制三辛胺，双十八胺和十八胺，另外
十八胺可以由硬脂酸的氨化脱水，加氢而得。
+2H2 +NH3/-2H2O CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)16CN CH3(CH2)16CH2NH2 催化剂 骨架镍 350℃
9.4 羰基化合物的氨化氧化
醛和酮等羰基化合物再加氢催化剂的存在
氯乙酸与氨水作用制氨基乙酸。
ClCH2COOH ClCH2COOH NH3 H2NCH2COOH HN(CH2COOH)2 30-50℃ 亚氨基二乙酸 氨基乙酸 ClCH2 COOH N(CH2COOH)3 氮三乙酸
9.6.2 从氯乙酸制氨基乙酸
氰醇的氨解水解法
NH3 NaCN+H2SO4 HCHO HOCH2CN NH2 CH2CN 氨基乙腈 氰醇 H2O NH2CH2COOH 氨基乙酸
9.7 芳环上卤基的氨解
反应历程
催化剂 影响因素
重要实例
9.7.1 反应历程
在铜催化下卤化物与氨水加热到200℃生成
芳胺。反应步骤如下：
Cu++2NH3 Ar-X+[Cu(NH3)2 ] [Ar X Cu(NH3 )2++OH+
快 慢
[Cu(NH3)2]+ Ar X Cu(NH3)2 ]+
9.6.1 从二氯乙烷制亚乙基多胺类
反应条件：
温度：160-190℃ 压强：2.45MPa
反应液蒸出过量的氨和水，用30%的液碱中
和，再经浓缩，脱盐，粗馏和精馏即得产物 此法优点：原料易得 缺点：乙二胺二盐酸盐腐蚀性强，设备投资 大能耗大，有含氯化钠废水
9.6.2 从氯乙酸制氨基乙酸
9.5 环氧烷类的加成胺化
环氧乙烷分子中的环氧结构容易与氨等亲核
物质作用，发生开环加成反应而生成乙基化 产物。 环氧乙烷与氨发生放热反应可生成胺的混合 物。 环氧乙烷
NH3 环氧乙烷 NH2 CH2 CH2OH k1 k2
环氧乙烷 NH(CH2CH2OH)2 N(CH2CH2OH)3 k3
醇和氨在加压的条件下，在催化剂（Al2O3）存在
下加热反应，可以使醇羟基被氨基置换。 氨与醇作用时，首先生成伯胺，与醇进一步作用 生成仲氨，最后生成叔胺。
NH3
+ROH -H2O
RNH4
+ROH -H2O
R2NH
+ROH -H 2O
R3N
醇羟基的氨解有以下几种
气-固相接触催化脱水氨解
气-固相临氢接触催化胺化氢化 液相氨解
+ 2
O
+6(NH4)2 SO4
SO3Na
9.10 芳环上硝基的氨解
1-硝基蒽醌氨解法。硝基由于分子 中的羰基
的吸电效应，使硝基的活性变大与氨水发生 氨解反应。示例如下：
O NO2 O NH2
25%NH3 +2NH3 150℃
O O
+NH4NO2
反应生成亚硝酸铵干燥易爆炸，在出料前必
须用水冲洗。
O
9.8 芳环上羟基的氨解
苯系酚类的氨解
苯酚衍生物的氨解 羟基蒽醌的氨解
9.8.1 苯系酚类的氨解
苯系酚系列的氨解采用气-固接触催化氨解法制苯
胺和间甲苯胺。反应如下：
OH +NH3
氨解 气 -固 相 接 触 催 化
NH2 +NH4Cl
条件：在400-480℃,0.98-3.43MPa的压力下，进行
用液氨氨基化的缺点：操作压力较高，过量的液
氨较难再以液态氮的形式回收。
Cl CN NH2 CN
液氨，有机溶剂 + NH3 + 120-150℃ NH4Cl
NO2
NO2
氨在水中的溶解度
在一定的压力下，随着温度升高，氨在水
中的溶解度逐渐下降。一定温度，随着压 力升高，.3.1 气-固相接触催化脱水氨解
此法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。
二甲胺需要量最大 条件
催化剂：酸性。主要是SiO2-Al2O3，助催化
剂。 温度：350-500℃ 压强：0.5-5MPa
甲醇氨解时进料出料组成
组分
氨
进料
28.4
出料
25.7
甲醇
一甲胺 二甲胺 三甲胺
19.0
为了抑制伯胺和酚的生成量，一般要用过量的氨