收稿日期：2009-12-21。
收修改稿日期：2010-03-18。
国家重点基础研究发展计划项目-973计划前期研究专项(No.2009CB626607)资助。
＊通讯联系人。
E -mail ：weidongzhu@ ，yanghui@第一作者：郝仕油，男，37岁，博士研究生，副教授；研究方向：多孔材料合成及其性能研究。
氨基功能化SBA -15的直接合成及其对CO 2的吸附性能研究郝仕油1,2肖强2钟依均2朱伟东＊,2杨辉＊,1(1浙江大学材料科学与工程学系，杭州310027)(2浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室，金华321004)摘要：通过直接法合成了氨基功能化SBA -15介孔材料。
使用X -射线粉末衍射法(XRD)，N 2吸-脱附，透射电子显微(TEM)等技术对氨基功能化材料进行了表征。
实验结果表明：当反应原料中n APTES /(n APTES +n TEOS )≤0.20时，APTES 功能化的材料都具有典型的介孔SBA -15结构；但当n APTES /(n APTES +n TEOS )≥0.225时，由于氨基对SBA -15结构的副作用导致SBA -15介孔结构坍塌。
在氟离子辅助合成下可以获得高含量氨基(反应原料中n APTES /(n APTES +n TEOS )的比值为0.25)功能化的SBA -15材料，且此材料中的介孔孔径和BET 比表面积都较大。
CO 2吸附结果表明，随着反应原料中APTES 含量提高，所合成的材料对CO 2的吸附量相应增加，同时在101kPa 和25℃下，通过氟离子辅助合成的材料对CO 2的吸附量远远优于无氟离子辅助合成材料的。
本研究还对后嫁接法和直接合成法获得氨基功能化SBA -15介孔材料的优缺点进行了讨论。
关键词：SBA -15；直接合成；CO 2吸附；APTES ；氟离子中图分类号：O614.13；TF123.7文献标识码：A文章编号：1001-4861(2010)06-0982-07One -Pot Synthesis of Amino -Functionalized SBA -15and Their CO 2-Adsorption PropertiesHAO Shi -You 1,2XIAO Qiang 2ZHONG Yi -Jun 2ZHU Wei -Dong ＊,2YANG Hui ＊,1(1Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027)(2Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004)Abstract:Amino -functionalized SBA -15mesoporous materials were synthesized by a one -pot strategy.The synthesized materials were characterized by different techniques such as XRD,N 2adsorption -desorption,and TEM.The results show that all the obtained materials have a typical meso -SBA -15structure when the molar ratios of APTES to (APTES+TEOS)in the synthetic solutions are below 0.20,while the meso -structure could be collapsed when these ratios are more than 0.20because of the adverse effect of amino groups on the formation of SBA -15.However,with the aid of fluoride ions,even at a molar ratio of APTES to (APTES+TEOS)of 0.25,the amino -functionalized SBA -15mesoporous material with a larger pore size and a higher BET surface area could be synthesized.The results from CO 2adsorption on the synthesized amino -functionalized SBA -15mesoporous materials show that under the same conditions the adsorbed amount of CO 2increases with increasing the APTES amount in the synthetic solution and the amino -functionalized SBA -15mesoporous material synthesized with the aid of fluoride ions has a higher amount adsorbed for CO 2adsorption at 101kPa and 25℃,compared to those prepared without introduction of fluoride ions.The advantage and disadvantage of grafting and one -pot synthesis strategies to obtain amino -functionalized SBA -15mesoporous materials are also discussed in this study.Key words:SBA -15;one -pot synthesis;CO 2adsorption;APTES;fluoride ions第26卷第6期2010年6月Vol ．26No ．6982-988无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第6期郝仕油等：氨基功能化SBA-15的直接合成及其对CO2的吸附性能研究CO2作为主要的温室气体，其在大气中的含量与日俱增，造成严重的温室效应，因此降低CO2在大气中的浓度是当今全球热议的话题之一[1]。
目前分离与捕获CO2的主要方法有液相吸收法[2-3]，膜分离法[4]，固态吸附法[5-6]。
其中液相吸收法存在腐蚀设备[2]、吸收剂在有氧条件下易降解等相关问题[3]；膜分离法存在着分离效率低、膜放大困难等问题；固态吸附法因可克服上述问题而倍受研究者的青睐。
在固态吸附剂中，氨基功能化介孔氧化硅材料由于吸附CO2后可形成低温下易分解的氨基甲酸盐及碳酸氢盐[7-9]，因此引起了科研工作者的广泛关注。
氨基功能化SBA-15固态吸附剂由于比表面积大、孔容高、孔道均一等优点因而颇受关注[10-11]。
氨基功能化SBA-15的合成方法通常为嫁接法[10-11]和直接法[12-13]两种。
嫁接法由于可较大程度提高SBA-15表面的氨基含量，从而可提高吸附CO2的碱性位数量，因而近年来研究较多。
如Liu等[14]利用三乙醇胺(TEA)修饰的SBA-15作为吸附剂，吸附分离模拟天然气中的CO2，研究结果表明，TEA修饰表面后基本不会改变SBA-15的有序程度，且修饰后的吸附剂对CO2具有较高的吸附量，对CO2和CH4的分离系数可高达7。
Hiyoshi等[15]利用H2N(CH2)2NH(CH2)3 Si(OCH3)、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N (CH2)3Si(OCH2CH3)3等为嫁接剂分别对SBA-15进行嫁接，获得了氨基功能化的SBA-15吸附剂，研究表明该吸附剂对CO2的吸附基本不受水的影响，且CO2吸附量与表面氨基浓度有关，氨基浓度越大，CO2吸附量越高。
为了提高氨基含量，研究者经常在吸附剂中嫁接多氨基有机物以提高CO2的吸附量[16-19]。
嫁接法虽然可使介孔材料表面氨基浓度达到较高值，但在嫁接过程中存在以下问题：一、嫁接法通常经过两步反应合成目标产物，因而消耗时间较长；二、随着被嫁接物质数量的增加，所合成材料的孔道越来越小，有时甚至被堵塞；三、很难控制嫁接物质的负载量及负载位置[12]。
直接合成法由于可使氨基均匀分布于孔道表面从而有利于CO2扩散、传输及吸附，同时由该法获得的材料孔道均匀、比表面积大且表面氨基含量较高[13]，因而可提高CO2的吸附量。
然而在直接合成过程中，当反应原料中功能化物质含量达到一定值后，原有的介孔结构就会遭到破坏[12-13]。
在氨基功能化SBA-15的直接合成中，为了改善介孔结构的有序度，Wei等[20]以n APTES/ (n APTES+n TEOS)的物质的量比为0.1的体系为研究对象(TEOS：正硅酸乙酯，APTMS：3-胺丙基三甲氧基硅烷)，考察了TEOS预水解、反应体系陈化时间和反应温度等对介孔材料有序度的影响。
研究表明，在TEOS预水解2h和反应温度为50或120℃时，适当延长陈化时间有利于提高氨基功能化SBA-15介孔材料的有序度。
在已报道的关于直接合成介孔氨基功能化SBA-15的过程中，为了获得有序度较高的材料，氨基功能化物质(如APTES，APTMS)在反应原料中的含量一般都较低[12-13,20]，那么是否有其它方法可使反应原料中氨基功能化物质含量较大，且通过直接法合成后，获得的材料有序度又较高呢?为了解决以上问题，我们在APTES(3-胺丙基三乙氧基硅烷)直接功能化SBA-15介孔材料的合成体系中添加一定量的F-，在基本保持SBA-15原有结构的基础上，提高了材料中氨基的含量，从而提高材料对CO2的吸附量。
本研究在分析相关材料性能的基础上，对CO2的吸附性能进行了解释；对比分析了直接合成法与后嫁接法在氨基功能化SBA-15材料方面的优缺点；同时对F-在直接合成中能够提高SBA-15材料中氨基含量进行了探讨。