X射线衍射分析
玻璃或陶瓷 密封外壳
冷却水
电子
高压 电源
阳极体铜
X射线
钨丝
X射线发生器
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连续X射线谱和特征X射线谱 (1) 连续X射线谱 量子理论认为,当具有 一定能量的电子与阳极靶碰撞时,电子失 去自己的能量,其中一部分以光子的形式 辐射。每碰撞一次产生一个能量为hv的光 子,这样的光子流即为X射线.由于极大数 量的电子射到阳极时穿透阳极物质深浅程 度不同,动能降低多少不一,因此产生种种 波长的 X射线 。也称白色X射线谱。
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1.1 材料的结构与性能 1.2 材料(微观)结构(研究)的内容 1.3 材料分析技术与材料学发展的关系 1.4 材料分析技术简介
光 磁 热 电 显微镜 多数(材料)结构分析仪器组成如下
激发源 样品 探测器 (放大) 显示系统
Know Why How What
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光(谱)、电、热、显(色)方 法是材料结构研究的几大类工具
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2.1.4
“X光”与可见光的比较
X射线波、粒二象性 E=c h/λ= 12.4/λ 穿透性 方向性 感光和碰撞 伤害性
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X射线衍射分析(XRD)(X射线的产 生、X射线运动学衍射理论、广角和小 角X射线散射法) 光谱分析 红外吸收光谱 激光拉曼光谱法 紫外-可见光谱和分子荧光光谱 核磁共振谱
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第一个实验室是伦敦国王学院的威尔金斯、弗兰克林 实验室,他们用X射线衍射法研究DNA的晶体结构。 当X射线照射到生物大分子的晶体时,晶格中的原子或 分子会使射线发生偏转,根据得到的衍射图像,可以 推测分子大致的结构和形状。 第二个实验室是化学家鲍林(Linus Pauling)实验室。在 此之前,鲍林已发现了蛋白质的a螺旋结构。 第三个则是个非正式的研究小组,23岁的年轻的遗传 学家J.D.沃森于1951年从美国到剑桥大学做博士后,比 他年长12岁的克里克当时正在做博士论文,论文题目 是“多肽和蛋白质:X射线研究”。 沃森说服克里克一起研究DNA分子模型,他需要克里 克在X射线晶体衍射学方面的知识。终于在1953年3月 获得了正确的模型。关于这三个实验室如何互相竞争, 由沃森一本风靡全球的自传《双螺旋》而广为人知:前 两个小组完全根据晶体衍射图建构模型,鲍林甚至根 据的是1930年代拍摄的模糊不清的衍射照片。
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X射线的衍射现象起因于相干散射线的干 涉作用。衍射方向与晶胞形状及大小有关。 衍射强度则与原子在晶胞中的排列方式有关, 故而可以通过衍射现象分析晶体内部结构的 诸多问题。
近年来,由于高能量X射线源、高效率辐 射探测器及电子计算机的应用,使得X射线衍 射仪向强光源、高稳定到高分辨、多功能、 全自动的联合机发展,可以自动地给出大多 数衍射实验工作的结果.
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X射线被发现以后,科学家在物理学及相关学科中 进行了大量的研究,取得了重大成果,在科学中得 到广泛的应用。例如,X射线可用来分析晶体结构 分析,材料研究,测定蛋白质结构,常规透视和照相; 某些脏、器官的形态和病变观察. 电子计算机应用到四圆衍射仪(一种获得X射线 单晶体衍射图的仪器技术)、 CT (Computed Tomography) X射线断层技术) 和Pet-CT( Positron Emission Tomography-CT)等领域, 对于X 现代科技发展产生了巨大而深远的影响。
目前没有任何一种仪器能分析所有的结构 问题,也没有任何两种仪器能在同一水平上分 析同一结构问题,因此所选方法一定要能解决 所要做的问题;在能满足精度灵敏度和选择性 要求的前提下,尽可能因地制宜选用较为简便 的多种分析方法。 选用方法后,即可开始进行材料的结构和 性能分析。
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第2章 X射线衍射分析
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XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象 来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶 体缺陷(位错等)、不同结构组的含量 及内应力的方法。这种方法是建立在一 定晶体结构模型基础上的间接方法。即 根据与晶体样品产生衍射后的X射线信号 的特征去分析计算出样品的晶体结构与 晶格参数,并可以达到很高的精度。 然而由于它不是像显微镜那样直接直观 可见的观察,因此也无法把形貌观察与 晶体结构分析微观同位地结合起来。
2 .2 2 .3
晶体空间点阵 X射线衍射分析法原理
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2 .1 .1
X射线衍射分析历史
X射线是一种波长很短(由高速电子撞击物质的原子 所产生)的电磁波。X射线是波长介于紫外线(UV) 和γ 射线间的电磁辐射。 伦琴、 X射线与科学发明奖启示录 Wilhelm Konrad Runtgen (W.K. 伦琴 1845~1923) 德国实验物理学家。1845年3月27日生于伦内普。 3 岁时全家迁居荷兰并入荷兰籍。 1865 年迁居瑞 士苏黎世,进入苏黎世联邦工业大学机械工程系, 1869年获苏黎世大学博士学位。
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(2) 特征X射线谱
当高速的电子流冲击阳极靶时,某些具 有足够能量的电子可将阳极靶原子内层(如K 层)的电子击出,此时原子的能量升高,处于不 稳定的激发状态.随后便有较高能级上的电 子向低能级上的空位跃迁,填补空位,以使位 能下降。电子从高能级向低能级的这种跃迁 将以光子的形式辐射出特征X射线谱.
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虽然X射线穿透物质的能力较强,然而, X射线在通过物质时都存在着某种程度的 吸收,吸收作用包括散射和“真吸收”。 散射分为相干散射和非相干散射。 真吸收是由于光电效应造成的。X射线照 射到物质后有三种效应如图所示
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当X射线强度I.穿过具有线吸收系数为μl厚度为 x的物质时,穿透的X射线强度为 I=I. exp-μlx 元素的质量吸收系数与原子序数Z和入射线波 长λ的关系为 μm≈Kλ3Z3 式中K为常数。对给定元素,质量吸收系数随 波长变化存在着一些不连续的突变λKλL等,称 为吸收边或吸收限。这种吸收的突变是由于当 能量达到正好打出K、L等层电子时,产生特征 X射线,所以吸收边的波长对应着特征X射线 的激发电压VK。
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2.1.3 X射线与物质的相互作用
入射X射 线 热能
I 0 , l0
透射X射 线
散射X射线(l=l0 相干散射和 l1>l0非相干散射) 电子(反冲电子,俄歇电子,光电 子) 荧光X射线 图 X射线与物质的作用
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X 射线是电磁波的一种 , 其波长的范围 在0.001——10nm之间.在聚合物X射线衍射 方法中所使用的X射线波长范围一般为 0.05——0. 25nm. 当一束X射线照射到晶体上时,由于晶体 是由原子有规则排列成的晶胞所组成,而 这些有规则排列的原子间距离与入射X射线 波长具有相同数量级,故有不同原子散射 的X射线相互干涉叠加,可在某些特殊方向 上产生强的X射线衍射。
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X射线管基本工作原理是: 高速运动的电子与阳极靶碰撞时,发生 能量转换,电子的运动受阻失去动能,其中 一小部分(0.2%左右)能量转变为X射线的 能量产生X射线,而绝大部分能量转变为热 能.因此要求阳极靶材料导热良好,同时必 须通入足够量的冷却水及时带走热量.
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铍窗
X射线
金属 聚焦杯
X-Ray Diffraction [XRD , WAXD(广角Wide-angle) ]
DNA分子X射线 衍射(近照)
老 照 片 : DNA DNA双螺旋 结构 分子X射线衍射
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2 .1 X射线衍射基本概念 2.1.1 X射线衍射分析历史 2.1.2 X射线的产生和X射线光谱 2.1.3 X射线与物质的相互作用 2.1.4 光的衍射与散射分析法
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1895年 11月,伦琴在进行阴极射线的实 验时第一次注意到放在射线管附近的氰 亚铂酸钡小屏上发出微光。
经过几天废寝忘食的研究,他确定了荧 光屏的发光是由于射线管中发出的某种 射线所致。因为当时对于这种射线的本 质和属性还了解得很少,所以他称它为X 射线,表示未知的意思。
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伦琴射线是人类发现的第一种所谓 “穿透性射线”,它能穿透普通光线所不 能穿透的某些材料。 这种发现实现了某些神话中的幻想,因而 在社会上立即引起很大的轰动,1901年诺 贝尔奖第一次颁发,伦琴由于这一发现而 获得了这一年的物理学奖。 X射线造就了十几位诺贝尔奖获得者。 劳厄用实验证明了X射线具有波动性,发现 X射线能通过晶体衍射,导出了著名的劳厄 方程,开创了X射线晶体学这一新领域,并 于1914年获诺贝尔物理奖。
材料近代研究方法
Recent Methods of Materials (Instrumental) Analysis
Modern Technology for Materials Analysis Advanced (Technique of )Material Analysis
第2章 X射线衍射分析
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波的叠加、干涉、衍射现象是波的重要 特征。波的叠加性是指当多列同类波共 存时,总的波是各个分波的矢量和,而 各分波互不影响,分开后性质保持不变。 波的干涉现象是指当多列具有相同频率、 固定相位差的同类波共存时,产生振幅 相互加强或减弱。 波的衍射:当波在空间传播时,遇到障 碍物或空隙时,会绕过障碍物或空隙边 缘,而使传播路径产生弯曲的现象。
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在许多情况下,X射线衍射研究工作中使用单 色X射线,而X射线管发出的X射线有连续谱和 特征谱。由于特征X射线产生尖锐的衍射峰, 而伴随的连续谱产生的是漫散射,影响特征X 射线衍射花样观察。 因为非晶态的衍射本身就是漫散峰或晕环,连 续谱漫散射的存在,进入非晶散射,很难扣除, 在这种情况需要对X射线进行单色化。在X射 线衍射照相中,常用滤光片滤光,因为这种方 法简便易行,可以得到满意的X射线衍射花样, 所以衍射照相普遍使用。