X-射线衍射分析化学系 0907401班贺绍飞[摘要] 研究晶体材料，X-射线衍射分析非常理想也非常有效，而对于液体和非晶态固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。

所以X-射线衍射分析被认为是研究固体最有效的工具。

本文首先对X-射线衍射分析技术进行了简单介绍，然后分别举例说明X-射线衍射分析在晶体分析中的作用。

[关键词] X-射线衍射分析；晶体；晶体分析1 引言1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。

当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。

这就是X射线衍射的基本原理。

衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：λθn2d=sin式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。

波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。

将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。

从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。

2 X-射线衍射分析2.1 X-射线衍射分析的原理X-射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。

将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。

衍射X射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：θnλ2sind=式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。

波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。

将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。

从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。

本法的特点在于可以获得元素存在的化合物状态、原子间相互结合的方式，从而可进行价态分析，可用于对环境固体污染物的物相鉴定，如大气颗粒物中的风砂和土壤成分、工业排放的金属及其化合物（粉尘）、汽车排气中卤化铅的组成、水体沉积物或悬浮物中金属存在的状态等等。

2.2 X-射线衍射分析的方法在各种X-射线衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。

2.2.1 单晶法单晶X-射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。

2.2.1.1 劳埃法劳埃法以光源发出连续X-射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。

根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。

背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。

劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1～n级反射，各劳埃斑的分布构成一条晶带曲线。

2.2.1.2 周转晶体法周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。

这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。

周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体（如正交、单斜、三斜等晶系晶体）结构，但应用较少。

2.2.2 多晶法多晶X-射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。

2.2.2.1 照相法照相法以光源发出的特征X射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。

根据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最为普遍。

德拜法以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射弧。

此方法的优点为：（1）所用试样量少（0.1毫克即可）；（2）包含了试样产生的全部反射线；（3）装置和技术比较简单。

聚焦法的底片与样品处于同一圆周上，以具有较大发散度的单色X射线照射样品上较大区域。

由于同一圆周上的同弧圆周角相等，使得多晶样品中的等同晶面的衍射线在底片上聚焦成一点或一条线。

聚焦法曝光时间短，分辨率是德拜法的两倍，但在小θ范围衍射线条较少且宽，不适于分析未知样品。

针孔法用三个针孔准直的单色X射线为光源，照射到平板样品上。

根据底片不同的位置针孔法又分为穿透针孔法和背射针孔法。

针孔法得到的衍射花样是衍射线的整个圆环，适于研究晶粒大小、晶体完整性、宏观残余应力及多晶试样中的择优取向等。

但这种方法只能记录很少的几个衍射环，不适于其它应用。

2.2.2.2 衍射仪法X射线衍射仪以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的成果。

衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。

现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。

X射线衍射仪的成像原理与聚集法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样不同。

衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随 2的变化而变化。

衍射仪法以其方便、快捷、准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法，现在已成为晶体结构分析等工作的主要方法。

2.2.3 双晶法双晶衍射仪用一束X射线（通常用Ka1作为射线源）照射一个参考晶体的表面，使符合布拉格条件的某一波长的X射线在很小角度范围内被反射，这样便得到接近单色并受到偏振化的窄反射线，再用适当的光阑作为限制，就得到近乎准值的X射线束。

把此X射线作为第二晶体的入射线，第二晶体和计数管在衍射位置附近分别以Δθ 及Δ(2θ)角度摆动，就形成通常的双晶衍射仪。

在近完整晶体中，缺陷、畸变等体现在X射线谱中只有几十弧秒，而半导体材料进行外延生长要求晶格失配要达到410 或更小。

这样精细的要求使双晶X射线衍射技术成为近代光电子材料及器件研制的必备测量仪器，以双晶衍射技术为基础而发展起来的四晶及五晶衍射技术（亦称为双晶衍射），已成为近代X射线衍射技术取得突出成就的标志。

但双晶衍射仪的第二晶体最好与第一晶体是同种晶体，否则会发生色散。

所以在测量时，双晶衍射仪的参考晶体要与被测晶体相同，这个要求使双晶衍射仪的使用受到限制。

2.3 X-射线衍射分析的应用X-摄像衍射分析主要有5方面的应用：（1）物相分析；（2）点阵常数的精确测定；（3）应力的测定；（4）晶粒尺寸和点阵畸变的测定；（5）单晶取向和多晶结构的测定。

3 举例说明X-射线衍射分析3.1 PbTiO3粉体的X-射线衍射分析3.1.1 X-射线衍射条件X射线衍射(XRD)分析使用BD-2000型X射线粉末衍射仪，CuKa辐射，管压36kV，管流20mA。

3.1.2 PbTiO3粉体的相结构图1为不同温度下焙烧2h 制成的PbTiO 3粉体的XRD 图谱(2θ扫描速度：︒4／min)。

可以看出，干凝胶粉体在高于450C ︒焙烧温度下，随着焙烧温度的升高，图谱中(001)与(100)、(101)与(110)、(002)与(200)、……等相同级数的衍射线，分离越来越明显，峰形越来越尖锐，强度越来越大。

通过物相定性分析可知，当焙烧温度高于450C ︒时，已形成单一的PbTiO 3相，高于600C ︒时，可得结晶良好的四方相钙钛矿结构的PbTiO 3纳米粉体，与标准JCPDS 数据（卡片号6—0452）符合较好。

3.1.3 晶格常数的计算根据四方晶系晶格常数计算公式[1,2]： ()2222sin 2L c a K H a ⎪⎭⎫ ⎝⎛++=θλ；()2222sin 2L K Hc a c ++⎪⎭⎫ ⎝⎛=θλ采用逐次近似法，计算出不同温度热处理所得PbTiO 3粉体的晶格常数a 和c 及四方畸变度c ／a ，如图2所示。

可以看出，焙烧温度较低时，有一定立方相趋势，所以c ／a 值比较低；随着温度升高，四方相趋势越来越明显，c ／a 值逐渐升高，至600C ︒焙烧的纳米晶，c ／a 值已接近PbTiO 3晶体的理论值(1.065)，说明在此条件下纳米粉成为完善的四方相钙钛矿结构。

在温度升高的过程中，a 基本保持不变，而c 的增大速度较快，说明沿c 轴方向原子活动余地增大，各向异性增大，压电效应更突出；同时晶胞体积随焙烧温度升高略有增加，最后趋向于恒定值。

3.1.4 平均晶粒大小的计算晶粒大小直接关系到相关材料的物理与化学性能，因此测定物质的平均晶粒度(一次聚集态)有重要意义。

利用X 射线衍射宽化分析法，测得在不同热处理温度下PbTiO 3粉晶的最强峰(101)对应的衍射角2及晶粒细化引起的衍射峰半高宽B （弧度），代入射乐(Scherrer)公式[3]，可以计算垂直于晶面方向晶粒的尺寸D(nm)：θλcos B K D =式中nm 154056.0=λ为X 射线波长，K 为常数，四方晶系K 常取0.89，而2021B B B -=,1B 为晶粒细化后的衍射峰的半高宽度(实测宽度)，0B 为晶粒比较粗大时对应衍射峰的半高宽度(工具宽度)。

本文将PbTiO 3干凝胶粉在1140C ︒，保温24h ，处理成具有651010---范围的晶粒进行衍射测试，测出(101)衍射峰对应的0B =0.0035弧度，计算出不同温度热处理所得粉体的晶粒大小，结果如图3所示，可以看出，随着热处理温度的升高，晶粒在逐渐长大，在500C ︒-800C ︒区间时，PbTiO 3粉体的平均晶粒大小在35nm-50nm 左右。

3.2 纳米TiO 2的X-射线衍射分析3.2.1 纳米的TiO 2制备实验过程中，量取10mL 去离子水于烧杯中，加人盐酸1mL （用作延缓钦酸丁醋强烈水解的抑制剂）形成溶液A 。

将3mL 钦酸丁醋和8mL 无水乙醇混合形成溶液B 。

在高速搅拌的条件下，将溶液B 用酸式滴定管滴定加人溶液A 中，滴定速度每秒约1滴，最终获得淡黄色透明溶胶，静置48小时后备用。

将所制的溶胶采用旋转涂膜法涂膜，把经过预处理的玻璃基片固定在KW 一4A 型匀胶机上，调整一定转速(2500r/min)，旋转一定时间(30s)，在玻璃基片表面形成一层均匀的TiO 2凝胶。

首先在电热恒温干燥箱内100C ︒下干燥15min ，然后继续涂下一层，一直到需要的层数为止。

最后，把载有凝胶的玻片放人高温炉中 以5C ︒/min 的速度升温到一定的温度下退火(均在空气中冷却)，得到TiO 2薄膜。

3.2.2 纳米TiO 2薄膜的X-射线衍射分析图1是经过8次甩膜后，在550C ︒下空气中热处理lh 制备的TiO 2薄膜的X-射线衍射图谱。