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第二定律习题课
（ii）根据
G m G m (金刚石) G m (石墨) [ ] =[ ] [ ] p T p p T T
= V m (金刚石) V m (石墨)
G m (p) G m (pθ) = ∫ pθ [V m (金刚石) V m (石墨)]dp
p
Gm(p)=0时的压力p是开始能实验石墨转变为金刚 石的最低压力。因此
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（二）亥姆霍兹自由能 1、定义式：
A = U TS
2、△A的计算 a、理想气体等温
p2 A = nRT ln p1 b、A = U TS 3、判据： A ≥ W
等温可逆过程，体系的△A的减少，等于它所能 做的最大功。等温不可逆过程中，则体系所做的 功小于△A的减少。( )T，V不做非膨胀功。
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3、化学反应在等温等压下，从反应物开始进行反பைடு நூலகம்应，则此过程为 A、热力学可逆过程 C、不能确定 B、热力学不可逆过程 D、平衡过程
4、常压下110℃过热水，变成110℃水汽，在该过 程中Gibbs自由能和焓的变化是 A、△G<0,△H>0 C、△G=0,△H=0
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B、△G>0, △H<0 D、△G<0, △H<0
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计算题 1、已知在263.15K时，H2O（S）和H2O（l）的饱和 蒸气压分别为552Pa。试计算下列过程的△G。 （1）在273.15K，101.325Pa下1mol水结冰； （2）在263.15K,101.325Pa下1mol水结冰。
= sl H Tsl S
解法二 利用题中所给数据可以设计如下可逆 过程：
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1mol H2O（l） 263.15K 101.325Pa
sl G
不可逆相变
1mol H2O（s） 263.15K 101.325Pa
G1
等温 可逆
G5
等温 可逆
1mol H2O（l） 263.15K 611Pa
（i）求25℃及标准压力下石墨变成金刚石的ΔGΘ， 并判断过程能否自发进行？ （ii）加压能否使石墨变成金刚石？如果可能，在 25℃时压力需为多大？
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（金刚石） 解：（i） H θ = c H θ (石墨) c H θ m m m
= [(393.514) (395.410)]kJ mol1 = 1.896kJ mol1
1mol H2O s O（s） 263.15K 552Pa
G2
g l
等温等压 可逆相变
s g
等温等压 G 4 可逆相变
1mol H2O（g） 263.15K 611Pa
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G3
等温可逆
1mol H2O（g） 263.15K 522Pa
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根据状态函数的性质有
G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5
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G m (pθ) = ∫ pθ [V m (金刚石) V m (石墨)]dp
p
于是
Gθ m p pθ = V m (金刚石) V m (石墨)
Gθ m = M (石墨) M (金刚石) ρ(石墨) ρ(金刚石)
= [Vm (石墨) Vm (金刚石)] p pθ） （
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1mol H2O（l） 解（1） 273.15K 101.325Pa 1mol H2O（S） 273.15K 101.325Pa
该过程是等温且不做非体积功的可逆相变过程， β 故有 Gα = 0 （2）该过程为不可逆相变过程，有两种解法。 解法一 由于过程等温故 sl G
2867J mol1 = 12.011× 103 kg mol1 12.011× 103 kg mol1 3 3 2.260 × 10 kg m 3.513 × 103 kg m 3
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解方程得 p=1.512×109Pa 由此例可知，在25℃时，压力需1.512×109 Pa（相当于大气压力的15000倍）才可使石 墨转变为金刚石。
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3.已知25℃及标准压力下有以下数据：
物质 C（石墨） C（金刚石）
标准摩尔燃烧焓 c H θ m kJ mol1
标准摩尔熵 Sθ m J K 1 mol1
体积质量ρ kg m 3
5.6940 2.4388
-393.514 -395.410
2.26×103 3.513×103
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一、几个热力学函数 （一）熵 体系的一种性质，是状态函数 熵是体系混乱度的量度。 S 熵变 S = QR
T
dS
δQ
T
= k ln
≥0
熵变计算：1、理想气体状态变化 （1）()T理想气体 无论可逆与否
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V2 S = nR ln V1
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（2）变温过程 （a）等压变温 （b）等容变温 （3）混合过程 （4）P，V，T都变
3、化学反应△S的计算
（可逆）
（2）不可逆设计一个可逆过程
S m = ∑ υ B S B ,m
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θ
θ
υB
产物（+） 反应物（-）
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熵判据
dS ≥ 0
（孤立体系中）
自发进行的过程都是熵增大的， 等于0表示达到平衡。
dS总熵 = dS体系 + dS环境 dS环境 Q环境 = T环境
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选择题： 1、分别在一定压力和一定体积下，将1mol理想气 体从300K加热到600K时，对应的熵变为△S1和△S2 则 A、△S1<△S2 C、△S1=△S2 B、△S1 >△S2 D、无法确定
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2、25℃，1标准大气压下，NaCl在水中溶解度为 6mol.L-1,如将1molNaCl溶解于1L水中，此溶解过 程体系的△S和△G变化为 A、△S<0,△G>0 C、△S>0,△G<0 B、△S>0,△G>0 D、△S>0,△G=0
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(G )T , P ,W =0 ≤ 0
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二、四个基本关系式
dU = TdS PdV dH = TdS + VdP dA = SdT PdV dG = SdT + VdP
三、热力学第三定律
Sm (B,T)
称为物质B在温度T时的规定摩尔熵
Sθ (B, T) 标准状态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵 m
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dA ≤ 0
A < 0 说明过程自发 A = 0 说明过程可逆
（三）吉布斯自由能 （1）定义式：
G = H TS
（2）△G的计算 a、理想气体的等温变化
p2 V1 G = nRT ln = nRT ln p1 V2
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b、等温、等压可逆相变
G = 0
s l g l s g
两种状态所得结果基本相同。由于（2）是等温 等压且不作非体积功的过程，符合吉布斯函数判 据的应用条件，故可判断263.15K，101.325Pa条 件下是个自发进行的不可逆过程。
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2、一个标准大气压25℃时在原电池中1molH2和 0.5molO2可逆的生成1molH2O（l）放热48.62KJ， 试计算（1）该反应的△S；（2）1atm，25℃时， H2和O2直接反应是否自发？ （已知反应的△H=-28583KJ ）
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S = ∫
T2
T1
S = ∫
T2
T1
T2 = nC p ,m ln T T1 C v dT T2 = nCv ,m ln T T1
C p dT
S = RΣni ln X i
V2 T2 S = nC p ,m ln + nCv ,m ln V1 T1
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2、相变
H R （1）S = T
Sθ = Sθ (石墨) Sθ （金刚石） m m m
= (2.4388 5.6940)J K 1 mol1 = 3.2552J K 1 mol1
G θ = H θ T Sθ m m m
= 1.896kJ mol1 298.15K × (3.2552J K 1 mol1) = 2867 J mol1 因为GT，p>0，故在25℃及标准压力下石墨不能自发变成金 刚石
不可逆相变，设计一个可逆过程。 c、 G
= H TS
G2 G1 1 1 d、 = H ( ) T2 T1 T2 T1
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（3）自由能判据
G ≥ W
'
()T，P可逆过程中，一个密闭体系所做的最大 非膨胀功（有效功）等于其自由能的减少，等 温不可逆，则所做的非膨胀功小于体系自由能 的减少。 判据 等温等压不做其他功的条件下 <0 自发 =0 平衡 >0 不能自发