e 2
9 . 45 ( 6 . 68 )
2 . 77 ( J K
1
)
系统进行绝热不可逆过程△S > 0 ，符合熵增 加原理。
17
例：P269 习题5.1.2 p 证明(一) ： B C 假设两条绝热线可以相交， A 如图所示的A点 设计一等温过程B→C ， O V 分别交两绝热线于B和C ， 构成循环过程 B→C→A→B 。 则在一循环中， 只有B →C 过程吸热Q1 对外作净功W’= Q1 (= 循环 曲线面积) ，这样的机器为从单一热源吸热转变 为功的机器，违背了开氏表述，所以原假设不成 立，即两条绝热线不能相交。 18
VA VB
VA
RT
A
p0 RT B p0 RT
p V B
…(3)
14
将(3)代入(2) 得：
RT p0
A

RT p0
B
2
RT p
p
2T T A TB
p0
2 487 . 5 300 600
1 1 . 08 ( atm )
(2)由理想气体的熵变计算式
RT
3 2
A

5 2 5 2
RT R
B
R

3 300 5 600 35
487 . 5 ( K )
13
再求压强 p ： 设初态A、B两部分的体积为VA 、VB ，末态的 体积为VA’ 、VB’ ，但由于容器是刚性的
V A V B V A V B
…(2)
由理想气体状态方程得：
(1) 求整个系统达到平衡的温度T、压强 p (O2 分子可视为刚性理想气体) ；
11
(2) 求He 和O2 各自熵的变化。 选题目的： 热力学第一定律及热力学第 二定律综合应用
A B
He
O2
(1)把He 与O2 一起作为一个系统，因为容器 解： 是绝热的且是刚性的，该系统进行的过程与外界 没有热交换，系统对外不作功，故由热I 知，系 统的总内能不变，即：
6
(4)设想有一个装有理想气体的导热气缸，放在 温度恒定的大水槽中，令气体缓慢膨胀，这是等 温膨胀。因此气体膨胀过程中对外界所作的功等 于气体从水槽中吸收的热量，若把水槽看作热源 这个过程是否违背了热力学第二定律？ 选题目的： 加深对热力学第二定律的理解。 答：气体在等温膨胀过程中从外界吸收热量全 部用于对外作功，与此同时气体体积膨胀了，因 此热全部转变为功不是唯一效果，故不违背热力 学第二定律。
2.可逆过程和不可逆过程
不可逆过程：各种实际宏观过程都是不可逆的, 而且它们的不可逆性又是相互沟通的。 可逆过程：无耗散的准静态过程。 3.卡诺定理： 4.热力学温标： 5.克劳修斯熵公式：
Sa Sb
b

dQ T
a
可 — 可逆过程
3
可
dQ = TdS TdS = dU + pdV 6.熵增加原理： 对孤立系统： △S ≥ 0
S m M
m
C
p ,m
ln
T T0
பைடு நூலகம்

m M
m
ln
p p0
可求He 的熵变
15
( S ) H (C
e
p ,m
) H ln
e
T TA
R ln
p p0

5 2
8 . 31 ln
1
487 . 5 300
8 . 31 ln
1 . 08 1
9 . 45 ( L K
△S > 0 —对孤立系统的各种自然过程
△S = 0 —对孤立系统的可逆过程
这是一条 统计规律
三、举例： 1.讨论题： (1) dQ = dU+dW 和 TdS = dU+dW 等价吗？
4
答：二者不完全等价。前者适用于任何元过程， 而后者只适用于可逆元过程(因为只有可逆 过程才有 dQ= TdS)。
( C V , m ) H (T T A ) ( C V , m ) O (T T B ) 0
e 2
…(1)
12
由(1)得：
T (C V ,m ) H T A (C V ,m ) O T B
e 2
(C V ,m ) H (C V ,m ) O
e
2

3 2
7
(5)关于一个系统的熵的变化，以下说法是否正 确？ a. 任一绝热过程 d S = 0 ; 答：不对。绝热过程 dQ = 0，但如果是不可逆 过程，如气体绝热自由膨胀，则就有△S > 0 ，只 只有可逆过程才d S = 0 。 b. 任一可逆过程 d S = 0 ； 答：不对。这要看系统是否为孤立系统，或者 过程是否为循环过程。如理想气体等温膨胀时， △S > 0 ；可逆等温压缩时△S < 0 。 8
c. 孤立系统，任意过程 d S ≥0 答：对。这就是熵增加原理。
(6)有人说，计算不可逆过程的熵变, 可以用可 逆过程代替，那么绝热自由膨胀的熵变可以用可 逆绝热过程计算, 从而△S = 0 ，这不是违背了熵 增加原理吗？试说明之。
选题目的：理解熵是态函数。 答：用
b
dQ T
S 计算不可逆过程的熵变时,
)
T TB R ln p p0
O2 的熵变：
( S ) O (C
2
p ,m
) O ln
2

7 2
8 . 31 ln
487 . 5 600
1
8 . 31 ln
1 . 08 1
16
6 . 68 ( L K
)
系统的总熵变：
S (S ) H (S )O
证明(二) ： 假设两条绝热线可以相交， 如图所示的A点 设计一等温过程B→C ， 分别交两绝热线于B和C ， 构成循环过程 B→C→A→B 。 B →C为可逆等温过程 C →A为绝热可逆过程 A →B为绝热可逆过程 循环过程总熵变
(S )T
p B C A
O
V

b
dQ T
a ( 可逆 )

Q T
0
(S )CA 0
(S ) AB 0
Q T 0
(S ) ABCA (S )T (S ) CA (S ) AB
19
熵是态函数，对于一个循环过程
S 0
上述结论不合理，则假设不成立。即两条绝热 线不能相交。
20
10
答：因为“一杯开水”不是孤立系统，若把周围 空气包括到系统内才是一孤立系统，那么开水在 空气中冷却的过程系统的熵必增。 2.例题：如图，在绝热容器中有一可无摩擦移动 而不漏气的导热隔板，将容器分为A、B两部分， 各有1 mol 的 He 和 O2 。初态 A B He和 O2的温度各为TA=300K， He O2 TB = 600 K ；压强为1 atm 。
(2) 在 p — V 图上能画出来的过程，是否一定 是可逆过程？ 答：只要是准静态过程即可，不必一定要是 可逆过程。
5
(3)对于一个循环过程, 由于△U = 0 , 因而系统净 热全部变为功，这是否违背了热力学第二定律？ 选题目的： 对热力学第二定律正确理解。 答：热力学第二定律表述： 在一个循环过程中，系统除了从高温的外界吸 热，对外作功以外，还一定有其它效果即向低温 外界放热。 ∴ 不违背热力学第二定律
9
a
可
所设想的可逆过程的始末态应该和原不可逆过程 始末态相同。这是因为熵是态函数，只要始末态 一样则熵变相等。 而可逆绝热过程与绝热自由膨胀过程从同一初 态出发，其末态是不同的，因而不能用前者来计 算后者的熵变。 (7)一杯开水在空气中冷却，水的熵减少了，这 是否与熵增加原理矛盾？ 选题目的：理解熵增加原理。
习题课 (三)
一、基本要求： 知道：
热力学第二定律
第二类永动机，温熵图，克劳修斯不等式，玻 尔兹曼熵。 理解： 可逆过程和不可逆过程，卡诺定理，热力学温 标，态函数熵，热力学第二定律的数学表达式， 熵增加原理。
1
掌握：
热力学第二定律的基本表述(等效性、实质),可 逆过程理想气体熵变的计算。 二、基本内容： 1.热力学第二定律 克劳修斯表述和开尔文表述。 实质：一切与热想象有关的实际宏观过程都是 不可逆的。 微观意义：自发过程总是沿着使分子运动更无 序的方向进行。 2