19
20
径向分布函数2
• 在3.86A处有第二个峰，晶体硅峰下的积分 面积为12，表明它们有十二个次近邻，非晶 硅第二峰下的面积约为11.6，与晶体硅基本 一致，但是非晶态和晶态硅第二个峰的形状， 峰高和峰宽已经有了差别，这被认为是非晶 硅中键角的无规分布造成的； • 非晶硅的径向分布函数不存在第三个峰，表 明在这样一个距离的尺度非晶硅的结构与金 刚石结构有了明显的差别。
6
32个点群-(11)
• 由于对称元素组合时受到的严格限制，由十种 对称素只能组成32个不相同的点群。 • 最简单的点群只含一个元素(不动操作)，可以 用Cl标记，表示没有任何对称的晶体； • C1群加上中心反演组成Ci群； • C1群加上反映面组成Cs群； • 只包含一个旋转轴的点群称为回转群，标记为 C2，C3，C4，C6共四个； • 包含一个n重旋转轴和n个与之垂直的二重轴的 点群称为双面群， D2，D3，D4，D6共四个；
7
8
32个点群-(16)
Cn群加上与n重轴垂直的反映面组成四个Cnh群； Cn群加上n个含n重轴的反映面组成四个Cnv群； Dn群加上与n重轴垂直的反映面组成四个Dnh群； Dn群加上通过n重轴及两根二重轴角平分线的 反映面组成D2d、D3d两个群； • 只包含旋转反演轴的点群，有S4，S6二个； (S1=Ci，S2=Cs，S3=C3h)； • • • •
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晶体衍射
• 由于晶体中原子是周期性排列的，决定 了晶体可以做为波的衍射光栅，可以利 用X射线衍射、中子衍射和电子衍射来研 究晶体的结构。 • 晶体衍射图样是一组组清晰的斑点，斑 点的图样显示出晶体的对称性； • 如果晶体具有平行于射线束的四重对称 轴，则衍射图样也将显示四重对称性。
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非晶态衍射
5
•2和2’夹角θ ； •先后绕2和2’转动-A操作和B操作； •与它们垂直的轴上的任一点N， 先转到N’，最后又转回到原来位 置N，表明操作C = BA是一个绕垂 直2和2’的轴的转动； •2轴在操作A中未动，经过操作B 将转到2”的位置，2和2”的夹角是 2θ ，表明C的转角是2θ ； •因为C必须是点群操作之一，2θ 只能等于60o，90o，120o，180o， 从而任何点群中两个二重轴之间 的夹角只能是30o，45o，60o，90o； •以上的论证显然同样适用于四重 轴和四重旋转-反演轴。
2
周期排列
• 长方形，正三角形，正方形，正六边形 可以在平面内周期的重复排列； • 其它的正n边形，如正五边形，却不可能 相互贴紧做周期的重复排列。 • 因此在晶体中只可能有上述10种对称素， 而不可能有5重轴、7重轴……等对称素。
3
4
对称轴夹角、数目的限制
• 以上十种对称素组合成群时，对称轴之间的夹 角、对称轴的数目，受到严格的限制； • 若有两个二重轴，它们之间的夹角只能是30o， 45o，60o，90o；若存在一个n重轴和与之垂直 60 90 n 的二重轴，就一定存在n个与之垂直的二重轴。 • 这种严格的限制是对称操作群的闭合性(任意两 个元素的乘积仍为集合内的元素)的结果。
11
12
14种布拉 伐格子
13
其他布拉伐格子？
• 表面看起来，似乎还可以靠增加体心、面心、 底心得到一些新的格子，这样做的结果或者 仍属于14种格子之一； • 任何一种晶体，对应的晶格都是十四种布拉 伐格子中的一种，指出具体所属的布拉伐格 子不但能表征晶格的周期性而且能从它所属 的晶系了解到晶体宏观对称所具有的基本特 征。
17
金刚石结构与非晶硅1
• 金刚石结构是由一系列六原子环组成； • 非晶硅材料中每个硅原子周围也是有四个近邻 原子，形成四面体结构，只是键长和键角的数 值有一定的无规起伏，非晶硅的结构就是由这 些四面体单元构成的无规网络，其中不仅有六 原子环，还有五原子环、七原子环……。 • 短程序包含：(1)近邻原子的数目和种类；(2)近 邻原子之间的距离(键长)；(3)近邻原子配置的 几何方位(键角)。 • 非晶硅结构基本上保留了晶体硅的短程序。
准晶态结构的特点
• 具有长程的取向序而没有长程的平移对称序(周 期性)； • 取向序具有晶体周期性所不能容许的点群对称 性； • 沿取向序对称轴的方向具有准周期性，由两个 或两个以上不可公度的特征长度(所谓不可公度 是线段的比值为无理数，或者说二者不存在公 倍数)按着特定的序列方式排列。
30
9
32个点群-(5)
• 以上二十七个点群中最多只包含有一个高阶对 称轴(n≥3)，下面余下的是高阶轴多于1个的点 群：
正四面体点群Td：正四面体的24个对称操作； 立方点群Oh：立方对称的48个对称操作。
10
1-5晶格的对称性
• 晶体如果具a2、a3完全没有任何要求， 这种布拉伐格子称为三斜晶系； • 对称性最高的几个点群：T、Td、Th、O和 Oh，它们对布拉伐格子的要求是相同的， 能满足这样要求的布拉伐格子有简单立方、 体心立方和面心立方三种，称为立方晶系。
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径向分布函数1
• 用X射线、电子和中子衍射的方法测定非 晶态材料的径向分布函数(简写为RDF)是 研究非晶态材料结构的基本实验方法。 • 所谓径向分布函数是：以原子为球心， 半径在r到r+dr球壳内的平均原子数。 • 可以看出无论是非晶态和晶态Si，在 2.35A处有第一个峰，峰下的积分面积为 4，表明它们都有四个最近邻。
1-4 点群 P.29
• 晶体本身既然经历对称操作后不变，那 末，表征它的周期性的布拉伐格子显然 经过对称操作也必须和原来重合； • 晶体原子的周期排列使宏观对称性可能 有的操作受到严格限制。
1
对称元素限制
• 设想有任意对称操作，转角为θ，布拉伐格 子中垂直转轴的晶面内选取基矢a1、a2，晶 面上所有布拉伐格点均可表示为 l1a1+l2a2； • 由于转动不改变格子，要求B’、A’有一格点， B’A’=n AB； • B’A’=AB(1-2cosθ)； • n =1-2cosθ； • θ = 0o，60o，90o，120o，180o： n =-1，0， 1，2，3 。
• 对于非晶态材料，由于原子排列是长程 无序的，衍射图样呈现为弥散的环，没 有表征晶态的斑点。 • 利用衍射图样中是否有清晰的斑点来判 断材料是晶态还是非晶态。
24
准晶态
• 1984年Shechtman等人报导了在用快速冷 却方法制备的AlMn合金中的电子衍射图 中，发现了具有五重对称的斑点分布， 斑点的明锐程度不亚于晶体情况； • 已经证明在晶体中是不可能存在有五重 对称轴--固体材料除了晶态和非晶态以外， 还有一种介于晶态和非晶态之间的新的 状态，称之为准晶态。
28
具有五次对称的取向序，而 没有平移对称性；沿平面内 对称轴的方向，有两个不可 公度(所谓不可公度是线段的 比值为无理数，或者说二者 不存在公倍数)的特征线段1 和τ ，这两个线段非周期地 但是以某种确定的规律排列。 Steinhardt等人认为由 Shechtman等人急冷方法制备 的A1Mn合金是具有正 二十面体取向序的准晶态， 由此计算出来的衍射图样， 无论是衍射斑点的位置还是 强度都与实验结果符合得很 29 好。
25
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五边形排列
• 正五边形是不能重复排列充满一个平面 而不留空隙的； • Penrose发现用图1-41所示的两种四边形， 可以布满空间而不留空隙； • 利用图1-41中的两种四边形，可以拼接 出无数种具有五次对称的几何图案，但 是它们的分布不具有周期性。
27
两种边长之比τ = 1.61803398…， 恰好是著名的黄金分割无理数； 这两种四边形拼接的平面图形， 虽然不具有周期性，但也呈现 出某种长程序，表现为图中所有 线段之间的夹角都是2π/5及其整 数倍。
21
径向分布函数3
• 径向分布函数是对所有原子统计平均的结果， 并不能给出非晶态原子分布的全貌，在统计平 均过程中失去了不少结构信息，因此是有局限 的，但是由于非晶态结构的复杂性，目前尚且 没有什么更好的实验方法； • 目前提出了一些非晶态硅结构的具体模型，这 些模型都必须经得起径向分布函数实验结果的 检验。
14
1-6 非晶态与准晶态
• 理想晶体原子排列具有周期性，称其为 长程序；非晶态材料原子排列不具有周 期性，因此不具有长程序，但是非晶态 材料中原子的排列也不是杂乱无章的， 仍然保留有原子排列的短程序。
15
(a)表示理想晶体原子排列的规则网络 (b)表示非晶态原子排列的无规网络
16
投影面取为图l-37中所示的 ABC面，它是对称平分正四 面体的(110)面