n冰熔化m n水总C p,m (t 0)
n液态苯凝固m n苯总Cp,m (5 t)
0.8 6004 4.18418.02(t 0)
0.59916122.59(5 t)
t
S S冰熔 S水降温 S液苯凝固 S固苯降温
的熵变，并判断过程的可逆性。
解： 3mol氮 2mol氧
气
气
S
i
ni
R
ln(V2 V1
)i
S

nN
2
R
ln(
V2 V1
)
N
2

nHale Waihona Puke 2Rln(V2 V1
)O2
2
2
S 3 R ln( 1)N2 2R ln( 1)O2
5R ln 2 28.75J / K
对隔离体系：
S隔离 S体系 28.75 J / K
此为自发过程 ⑤. 传热过程
根据传热条件（恒压或恒容）计算传 热引起的熵变，若有体积或压力变化，则 加上这部分的熵变。
例题：1mol，300K的氢气，与2mol， 350K的氢气在101.325 kPa下绝热混合， 求氢气的熵变，并判断过程进行的方
向。C p,m (H 2 ) 29.1J / K mol 。

nCv,m
ln
T2 T1

nR ln
V2 V1

nC p,m
ln
V2 V1
nCv,m
ln
P2 P1
①. 恒容过程 ②. 恒压过程
S

nCv,m
ln
T2 T1
S

nC p,m
ln
T2 T1
例题：汽缸中有3mol，400K的氢气，在
101.325 kPa下向300K的大气中散热直到
平衡为止，求氢气的熵变并判断过程进行
容器互相接触达到平衡后的熵变。已知常
压下苯的熔点为5℃，冰的熔点为0℃。
固态苯的热容为122.59J/mol，苯的熔化
热为9916J/mol，冰的熔化热为
60040J.5/mmol,ol l。 0.2mol,l
0.5mol,s
0.8mol,s
5℃ C6 H 6 0℃ H2O
解：分析：冰要熔化成水且水升温，苯要 凝固且固态苯降温，热平衡为：
§2.5熵变的计算及其应用
一. 判据
> 0 自发过程
S隔离 S体系 S环境 = 0 可逆过程
二. 环境熵变
< 0 不可能发 生的过程
S环境
Q环境，r T环境

Q体系，实际 T环境
三. 体系熵变
1. 理想气体单纯 p,V,T 变化
S

nC p,m
ln
T2 T1

nR ln
P1 P2
故热也为零，因此 S环境 0 。所 以S隔离 19.14 J / K 。
此为自发过程
④. 理想气体恒温混合过程 对每种气体分别用恒温过程处理：
例S 题 ：i 一n3i R00lnK(绝PP12热)i容器i中n有i R一ln隔(VV板12，)i 两
边均为理想气体，抽去隔板后求混合过程
S 0.327J / K
例题：①1Kg，273K的水与373K的恒温 热源接触，当水温升至373K时，求水，热 源熵变及总熵变。②若水是先与323K的恒 温源接触，达到平衡后再与373K的恒温源 接触，并升温至373K，同样求水，热源熵
0.4atm,80.1C, g Sg 1atm,80.1C, g
S相1atm,80.1C, l Sl 1atm,60C,l
S Sg S相 Sl

R ln
P1 P2

H 相 T相
C p,m (l) ln
T2 T1
能 不
8.314ln 0.4 30878
解：因为是绝热过程，故有热平衡：
Q吸 Q放
n1C p,m (H 2 )(T2 T1)
n2C p,m (H 2 )(T2 T1' )
(T2 300) 2(T2 350) T2 333.3K
S S1 S2

n1C p,m (H2 ) ln
T2 T1
n2C p,m (H2 ) ln
S隔离 S体系 S环境 25.1 29.1 4J / K ﹥0
判断：过程为自发过程
③. 恒温过程
S nR ln P1 nR ln V2
P2
V1
例题：1mol理想气体在298K时恒温可逆 膨胀体积为原来的10倍，求熵变。若在
上述始末态间进行的是自由膨胀过程，求 熵变。并判断过程进行的方向。 解：恒温过程有
的方向。已 C p,m (H 2 ) 29.1J / K mol
知：
。
解：题中所谓的到平衡是指氢气的终
态温度为300K，恒压过程有：
S

nC
p,m
ln
T2 T1
3 29.1 ln
300 400
25.1J / K
S环境

Q体系，实际 T环境

nCp,mT T环境
3 29.1(300 400) 29.1J / K 300
S nR ln V2 18.314 ln 10V1
V1
V1
19.14 J / K
S环境

Q体系，实际 T环境

nR ln V2 V1
19.14J / K
S隔离 0 此为可逆过程
自由膨胀：
自由膨胀与恒温过程相同，因为始
末态相同，状态函数 S 不变。
理想气体恒温内能不变，功为零，
T2 T1'
29.1ln 333.3 2 29.1ln 333.3
300
350
0.563J / K 此为自发过程？？？
2. 凝聚体系 由于凝聚体系特有的不可压缩性，
只考虑温度对熵变的影响：
S

nC p,m
ln
T2 ，或 T1
S

nCV ,m
ln
T2 T1
3.
相变过程
S相变

H相变 T相变
例题：已知苯在101.325 kPa， 80.1℃时
沸腾，其汽化热为30878J/mol 。液态苯
的平均恒压摩尔热容为142.7J/mol﹒K 。
将 1mol，0.4atm的苯蒸汽在恒温80.1℃
下压缩至1atm ，然后凝结为液态苯，并
将液态苯冷却到60℃，求整个过程的熵
变。设苯蒸汽为理想气体。
解：对于一些较复杂的过程可用一些 示意图简示：
能
1 273.2 80.1
进
142.7 ln 273.2 60 103.4J / K 行
273.2 80.1
例题：今有两个容器接触，外面用绝热外
套围着，均处于压力101.325 kPa下，一
个容器中有0.5mol的液态苯与 0.5mol的
固态苯成平衡。在另一个容器中有
0.8mol的冰与 0.2mol的水成平衡。求两