5
3.2 化学反应等温方程式
1.基本概念 1.基本概念
（2）等温方程式 ）
∆G = ∆Gθ + RT ln J a
Ja =
∏
v ai i
⇒ ai =
Pi Piθ
Pi 气体： θ ，纯i： id：x i， 1， P 稀溶液： A， B (修正) x ω
在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： △G>0 逆反应方向自发 △G=0 △G<0 反应平衡 正反应方向自发
2 ∆G = ∆Gθ + RT ln( pHCl / pH 2 ∗ pθ )
(0.01) 2 = 161455 + R × 298 ln 5 = 110.13 kJ / mol 0.99 × 10
9
3.2 化学反应等温方程式
2.△ 2.△G与△Gθ的区别
（2）应用 CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g) 例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。 ∆G θ = [200900 − 132.4(T / K )] J / mol 若 T=1073K
θ θ θ ∆GT = ∆H T − ∆ST (T / K )
θ θ θ ∆GT = ∆H T − ∆ST (T / K )
数据精度问题。（A）±0.8 (B) 2-4 (C)10-20 (D) ±40以上
21
3.3 △Gθ的计算
2.用标准生成Gibbs自由能 2.用标准生成Gibbs自由能 用标准生成Gibbs
θ ∆GT
在298～T之间若发生相变，则分段积分，计算相变 自由能。
20
3.3 △Gθ的计算
1.积分法 1.积分法
（3）二项式法
θ θ ∆GT = ∆HT − IT
dT T ∆GT = ∆H 298 − T∆S 298 − ∫ ∆cP dT 2 ∫298 298 T
θ θ θ
T
上述式子均为△Gθ与T的多项式，为计算方便， θ 常简化为二项式： ∆GT = A + B (T / K )
Physical Chemistry of Metallurgy
冶金物理化学
第三章 吉布斯自由能变化
0
3.1 前言
冶金热力学及动力学
冶金过程中，当几种物质在一起时， 冶金过程中，当几种物质在一起时， a.能否发生反应？ b.反应速率多大？ c.会发生怎样的能量变化？ d.到什么程度时反应达到平衡？ e.反应机理如何？ a, c, d 属于冶金热力学问题， 属于冶金热力学问题， b, e 属于冶金动力学问题。 属于冶金动力学问题。
2
3.1 前言
例1
钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO 钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2 转化为TiCl 转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。 【解】 （1）方案一： 方案一： TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g) ∆Gθ =199024–51.88T J·mol–1 199024–51.88T 373K 373K时： ∆Gθ = +179672 J·mol–1，KPθ = 6.76×10–26 76× 1273K 1273K时： ∆Gθ = +132980 J·mol–1，KPθ = 3.46×10–6 46× （反应1） 反应1
（2）方案二： 方案二： TiO2(s)+C (s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或CO) ∆Gθ = –194815–53.30T J·mol–1 194815–53.30T （式6-3）
373K 373K时： ∆Gθ = –214696 J·mol–1，KPθ = 1.1×1030 1273K 1273K时： ∆Gθ = –262666 J·mol–1，KPθ = 6.0×1010
例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 碱性渣:
aSiO2 ≈ 0.05 aMnO = 0.2 aSi ≈ [ wSi / wθ ] aMn ≈ [ wMn / wθ ]
2 aMnO (%) ⋅ aSi = 54.3kJ ⋅ mol −1 > 0 ∆G = ∆Gθ + RT ln 2 aSiO ⋅ aMn 2
2.△ 2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
∆G = ∆Gθ + RT ln J a
例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。 CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g) 由热力学数据得: 若 T=298K ∆G θ = [200900 − 132.4(T / K )] J / mol
=161.455 kJ / mol
13
3.2 化学反应等温方程式
2.△ 2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
∆G = ∆Gθ + RT ln J a
例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 产品质量要求: 反应正向进行 Ja aMnO
2 aMnO ⋅ aSi Ja = 2 aSiO2 ⋅ aMn
2 aMnO ⋅ aSi Ja = 2 aSiO2 ⋅ aMn
∆ST 2 = ∆ST 1 + ∫
θ
T2 T1 T
θ
T2
∆C ∆C p T
T1
dT
T2
∆GT = ∆H T 1 + ∫ ∆C p dT − T (∆ST 1 + ∫
298
∆C p
T1 T
= ∆H 298 + ∫ ∆C p dT − T (∆S 298 + ∫
θ θ θ
T
T ∆C p T
dT ) dT )
6
3.2 化学反应等温方程式
2.△ 2.△G与△Gθ的区别
（1）含义
∆G = ∑ vi ui (产物)－∑ vi ui (反应物)
∆Gθ = ∑ vi ui (产物)－∑ vi ui (反应物)
θ θ
标态确定，则△Gθ确定。 ∆Gθ = f (T , K ) 影响△G的因素：
∆G = ∆Gθ + RT ln J a
K = 8.23 × 10 20
K =1.16×1023
比较反应限度的实质：K ＝－RTlnK △Gθ＝－ 与反应吸热、放热有关。 与反应吸热、放热有关。
11
∂ ln K ∆H [ ]= ∂T RT 2
3.2 化学反应等温方程式
2.△ 2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
∆G = ∆Gθ + RT ln J a
7
T、状态
3.2 化学反应等温方程式
2.△ 2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
∆G = ∆Gθ + RT ln J a
1. 反应的方向根据△G值判定。 G 2. 当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。 | △Gθ|≥40 kJ/mol 对高温反应，不适用。 (常温)
8
3.2 化学反应等温方程式
aMn ≈ [ wMn / wθ ]
2 aMnO (%) ⋅ aSi = −13.94kJ ⋅ mol −1 < 0 ∆G = ∆Gθ + RT ln 2 aSiO ⋅ aMn 2
15
3.2 化学反应等温方程式
2.△ 2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
2 aMnO ⋅ aSi Ja = 2 aSiO2 ⋅ aMn
θ θ ∆Gm = ∆H m − IT
17
3.3 △Gθ的计算
1.积分法 1.积分法
（1）不定积分法
θ θ ∆Gm = ∆Hm − IT
T
θ 因为： ∆H m = ∆H 0 + ∆C p dT ∫
0
C p = a + bT + CT 2
θ
∆C ∆C p = ∆a + ∆bT + ∆CT 2
T
0
∆H 0 = ∆H m − ∫ ∆C p dT
1. 反应的方向根据△G值判定。 G 2. 当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。 | △Gθ|≥40 kJ/mol 对高温反应，不适用。 3. 只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。 (常温)
12
3.2 化学反应等温方程式
2.△ 2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
∆G = ∆Gθ + RT ln J a
1 1 2 = ∆H m − ( ∆aT + ∆bT + ∆cT 3 ) 2 3
θ
θ 由热力学数据手册： ∆H 298，a、b、c
θ θ ∆H 298，∆G298
∆H 0
I
18Байду номын сангаас
3.3 △Gθ的计算
1.积分法 1.积分法
（2）定积分法
∆Gm = ∆H m − T ⋅ ∆S m
T2 T1
θ Kirchhoff`s law ： ∆H T 2 = ∆H T 1 + ∫ ∆C p dT
其它: 耐火材料。
16
3.3 △Gθ的计算
1.积分法 1.积分法
（1）不定积分法
∂∆Gm ∆Gm − ∆H m Gibbs-Helmholtz equation： ( )P = T ∂T
∆Gm = ∆H m − T ⋅ ∆S m
不定积分：
θ θ ∆Gm ∆H m − = ∫ 2 dT + I T T θ θ ∆Gm ∆H m − =− +I T T
∴在工程上易达到的温度范围内， 在工程上易达到的温度范围内，
按照方案二可将TiO 转化为TiCl 按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。