• 自吸引起谱线宽度的表观性增大
• 共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生 的。由于这种迁移及激发所需要的能量最 低，所以基态原子对共振线的吸收也最严 重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀 现象。自吸现象严重的谱线，往往具有一 定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞 而引起的，称为共振变宽。 • 由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在 光谱定量分析中是一个必须注意的问题。
• Stark分裂的谱线是偏振的。对Stark效应的 圆满解释是早期量子力学的重大胜利。 • Stark效应应用于原子分子结构的研究。 Stark效应是谱线增宽的原因之一，当气体 放电电流密度较大时，产生大量带电离子， 它们对发光原子产生较强的内部电场，引 起谱线Stark分裂；离子与发光原子的距离 不同，谱线分裂的大小不同，叠加的结果 导致谱线增宽。等离子谱线的Stark增宽可 用于内部电场强度和带电粒子密度的测定。
二、压力变宽
压力变宽又称碰撞变宽。粒子（原子、分子、
电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引
起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气体
压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就 加大。它分为如下两种类型： Lorentz变宽
Holtsmark变宽
Lorentz变宽（ΔνL）
Lorentz变宽：正在发生辐射跃迁或吸收跃迁的 原子，同其他原子相碰撞，会引起谱线变宽、 中心波长位移和谱线轮廓不对称。 与非同类原子相互碰撞。
这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还 是原子化器中被测基态原子都存在。
• Doppler变宽与元素的相对原子质量、温度 和谱线的频率（或波长）有关。 • 温度越高，谱线变宽加大 • 原子量大的原子，变宽效应较小；原子量 小且难电离的原子，变宽效应严重 • 谱线频率（或波长）越大，展宽越显著
发射光谱线和吸收线的 Doppler 变宽 对原子吸收分析 产生很不利的影响，尤其是发射光谱线的热变宽，能使吸 收定律应用的准确性受到影响。所以空心阴极灯（原子吸 收光谱法的光源）中的Doppler变宽应尽可能减低。减低 的办法是减低灯的供电电流，这样能使灯内温度降低。因 此，在空心阴极灯发射的分析线强度足够的情况下，降低 灯电流的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。
原子光谱学理论基础
第三章 原子谱线的宽度
§ 3-1、谱线的轮廓与自然宽度
• 一、谱线的轮廓 谱线不是几何线，在大色散高分辨率光谱仪 中所显示出本身固有的物理轮廓。它具有 一定的形状和宽度。 它是谱线强度按频率的分布。可用强度I对 频率υ作图，用峰高I0和半峰宽△υ来表示 谱线轮廓。
其宽度以谱线峰值强度一半处 的宽度表示，半宽度（half width）或半（高）峰宽（peak width at half height），而在原 子光谱分析书中则通称半宽度 和半波宽度。
• P．Zeeman ( 1865-1943，荷兰物理学家）在 1896年发现，当钠焰放在强电磁铁的两级之间时， 两条钠黄线都变宽很多。 • 后来， Lorentz根据物质的电子源来解释Zeeman 所观察到的现象，并且预测：在磁场中，如果沿 磁场方向来看，则每条光谱线应该分裂成两条， 如果沿垂直于磁场的方向来看，则每条光谱线应 该分裂成三条，沿着纵方向来看时，这些线应该 是圆偏振的，沿着横方向来看时，这些线应该是 平面偏振的， Zeeman等人后来改进了实验装置， 证实了Lorentz的预测。
R 4.48 fC
3 0
只有在被测元素浓度很高或空心阴极灯的阴极周围富集 着原子蒸气下才能出现。通常如果压力<13.3kPa和原子 浓度较低时， Holtsmark 变宽可以忽略不计。但如果 样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果导致原子对谱 线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度间的线性关系，出 现校正曲线向浓度轴弯曲。一般不予考虑。
• 如果原子核的自旋量子数为I ﹐电子总角动量 量子数为J ﹐则可以耦合成下列状态﹕F =I +J ﹐I +J -1﹐…﹐│I -J │﹐F 称为总角动量量子 数。例如﹐对于 Na﹐I =3/2﹐钠原子基态S 1/2的J =1/2﹐因此﹐可以形成两个超精细能级 ﹕F =1及2。对于钠的激发态﹐也会有超精细 能级分裂﹐但裂距很小。 Na的超精细分裂使 其两条精细结构谱线 D 及D 各自又分裂为两 条很近的超精细结构谱线。 由于核磁矩远小于电子的自旋磁矩和轨道磁 矩﹐谱线的超精细裂距会远小于精细结构裂距 (源于电子的自旋磁矩与轨道磁矩之间的耦合)。 例如﹐对 Na﹑D 和D 之间的精细结构裂距为6 埃﹐而D (或D )的超精细结构裂距则只有0.02 埃左右。
当磁场调制变化或不均匀时， Zeeman变宽表现为谱 线变宽，但是中心波长不变，
• 我们可以通过考虑和不考虑外加磁场时 的薛定谔方程表达式来解释Zeeman效 应： • 不考虑外加磁场时薛定谔方程的表达式 是：HΨ=EΨ， 在这个表达式中能量只 与n、l和m有关，而与磁量子数无关，也 就是说与电子的自旋无关，所以具有同 样的n、l和m的电子（也就是同一轨道中 自旋反平行的两个电子）具有相同的能 量；测试原子光谱时只有一条谱线。
§ 3-2、谱线的超精细结构
• 用分辨率很高的光谱学方法研究原子光谱时，可 以发现许多原子光谱线由多条线构成，呈现出非 常精细的结构。这种没有外场作用的情况下，谱 线固有的细微分裂现象，称为超精细结构。 • 由于原子核的电矩、磁矩与电子间的相互作用引 起的，或有原子的同位素产生，是谱线的本身特 性，与外场存在与否无关。 • 原子核的磁矩和电矩引起的原子光谱谱线分裂成 多条的结构。
谱线的相对强度或系数 与频率/波长关系图
• 文献上表示谱线轮廓外观特征的符号：
• • • • • • • • • W：宽线； H：模糊线； S：向短波扩散的扩散线 L：向长波扩散的扩散线 Rr：自吸或自蚀的谱线 C：复杂线或多重线 D：双线 T：三重线 HFS：超精细结构
原子发射线与吸收线轮廓
表征吸收线轮廓的值是 中心频率υ0 ，和半宽度 △υ，前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱 线本身具有的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽 的影响。
• 观察结果对于简单的光谱线（H，Zn，Cd等的单重 谱线在没有磁场时）如果沿纵方向（即沿磁场方向） 观察，可以看到这条谱线变为双重线，其频率分别为 和 （频率为 的原来的光谱线看不到），并且前一条 谱线是左旋圆偏振而后一条谱线则是右旋圆偏振，如 果沿横方向（即与磁场垂直的方向）观察，就可以看 到三重线，并且三条谱线都是平面偏振的，两边两条 的振动与磁场垂直（ 分量），中间一条的振动则与 磁场平行（ 分量），谱线移动的值 与磁场强度成正 比， 分量的强度比每一个 分量的强度要大一倍，而 两个 分量的强度则是相等的，纵向效应的圆偏振分 量的的强度与横向效应的 分量 的强度相等。
外界因素：热致变宽、压力变宽、 自吸变宽、场致变宽
本身性质：自然变宽、同位素变宽
一、Doppler变宽
• 谱线的Doppler变宽又称为热变宽。 • 它是由光源中原子相对于光谱仪观测方向 的随机热运动所引起的.
Doppler效应：
火车鸣叫声频率为ν0，行驶速度为Vx，声音 速度为V,火车静pler展宽：
Lorentz变宽与Lorentz碰撞的有效面积、碰撞质点的摩 尔质量、外部气体的压力、摩尔气体常数、热力学温度有关。
Holtsmark变宽（ΔλR） • 激发态原子与同种基态原子碰撞，所引起的 谱线变宽。 • 碰撞对象是同种基态原子，只有共振线才产 生这种变宽，又称共振变宽，是Lorentz变宽 的特例。
• 考虑外加磁场时薛定谔方程的表达式： (H+Hb)Ψ=(E+Eb)Ψ, 此时Hb表示的是外 加磁场对体系哈密顿量的影响, (H+Hb)是 有外加磁场时的哈密顿量；Eb则有外场 时Hb所对应的能量值，(E+Eb)是有外磁 场时体系的能量； • 由于在外加磁场下自旋不同的电子有不 同的能量，Eb值不同,所以在外磁场存在 时原子光谱发生了分裂。
• 这种光源发出的单重谱线（当没有磁场时） 在磁场中分裂为双重线或多重线（由观察 方向决定）的效应叫做正常Zeeman效应。 • 而某些原为多重的谱线在磁场中则给出复 杂的谱线，比如分裂成四线、五线甚至更 多线，这样的效应有别于正常塞曼效应， 叫做反常Zeeman效应。
• 放在磁场中的光源发出的光谱线为什么会分裂成 双重线或三重线又会产生偏振呢（在没有磁场时 原是自然光）？ • 根据经典理论，分裂的产生是由于振动的电子在 磁场中发生旋进运动所引起。 • 在量子理论中将光谱分裂的出现解释为：这是由 磁场引起原子能级分裂的结果，这两种见解都适 于正常塞曼效应。
1、Stark变宽
• 原子或分子在外电场作用下能级和光谱发生分裂 的现象。为1913年J. Stark发现。原子或分子存 在固有电偶极矩，在外电场作用下引起附加能量， 造成能级分裂，裂距与电场强度成正比，称为一 级Stark效应； • 不存在固有电偶极矩的原子或分子受电场作用， 产生感生电矩，在电场中引起能级分裂，与电场 强度平方成正比，称为二级Stark效应，一般二级 效应比一级效应小得多。
四、场致变宽
• 主要指电场与磁场的影响使谱线变宽。 • Stark变宽(Stark broadening)，由外部电场或带 电粒子和离子形成的电场引起； • Zee-man变宽(Zee-man broadening)，由电磁场 和永久磁场引起。 • 在原子吸收分析条件下，电场强度很弱，可忽略 不计；后者在强磁场作用下，谱线发生分裂，可 用于背景校正。
三、自吸变宽（Δλa）
• 原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处 于低温状态的同类原子又能吸收这一波长辐射，这 种现象称为自吸现象。 • 弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自 吸现象越严重。 • 当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度 增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发 射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中 心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现 “边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱 线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。 外观上，谱线“分裂”为两条线