• 选择 H0,其本征函数就是分子轨道波函数
ˆ ˆ H0 Fi
• 按照Hartree-Fock行列式, 单激发, 双激发和多重 激发行列式的方式展开微扰波函数
ab ab 1 aia ia aij ij ia ijab abc abc aijk ijk ijkabc
正六角形H6分子 的相关函数
(a)r2在氢核上
(b)r2在氢核中间
HF的相关能 是精确的 (Exact)!!!
相关能的定义
• 由于HF方法主要未考虑Columb相关, 忽略 了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高), 因此, 相关能是负值, 将导致体系计算能量 更加负 • Lowdin的定义: 指定的一个Hamilton量的某 个本征态的电子相关能, 是指该Hamilton量 在该态的精确本征值与它的限制的HartreeFock极限期望值之差。
• 把l幂次相同的项合并在一起 ˆ H E
0 0 0 0
ˆ ˆ H 0 1 V0 E0 1 E10
ˆ E1 0 V0 d ˆ E2 0 V1d
ˆ ˆ H 0 2 V1 E0 2 E11 E2 0
Mø ller-Plesset 微扰理论
HF方法是MBPT方法的一级近似
• HF方程的Hamilton量就是MBPT的零级表示
H 0 Fi ; E
i 1 N (0) 0

Occupied

i 1
ei
• HF方程中的交换作用, 就是MBPT的一级表 示
(1) V 1 ( J j K j ); E0 1 1 [(ii | jj ) (ij | ij )] 2 i1 j i1 rij i 1 j i 1 rij j 1 (0) (1) EHF E0 E0 N N N N N
组态相互作用方法的简化
• CI方法的实现就是降低行列式的个数 (2K!)/[N!(2K-N)!], 即减小K和N • 只允许低等级激发, 一级激发(CIS, N(2K-N)项), 二 级激发(CID, N(N-1)(2K-N)(2K-N-1)/[2!2!]项);一级 +二级激发(CISD) • 完全活性空间自洽场方法(CASSCF): 把所有自洽场分子轨道分为内层(永远双占据), 外 层(永远不占据)和活性轨道, 只对活性轨道进行 MCSCF计算, 这样, 同时减小了K和N。
• 理论和实验能量差值的比较
– – – – 实验误差: 1kcal/mol~0.002Hartree 体系总能量 101~5Hartree 体系相关能 10-1~1Hartree 总能量差值受相关能影响很大。
• 弱相互作用（比如分子间作用）
– 氢键键能～3－102 包含在波函数中
耦合簇理论
• CCSD 能量和波幅可以通过解下式得到
ˆ 0 (H ECC )CC d 0 ˆ (H ECC )CC d 0
a i ab ˆ ij (H ECC )CC d 0
耦合簇理论
• • • • • • • CC 方程在波幅上是二次的 必须用迭代法求解 每次迭代的计算成本类似于 MP4SDQ CC 是大小一致的 CCSD – 单和双激发态校正, 直到无穷大阶次 CCSD(T) – 把三重激发用微扰的方式加上 QCISD – 组态相互作用, 且添加足够的二次项以使 得其大小一致(等价于CCSD的截断形式)
组态相互作用方法
• HF方法把电子按从低到高填充, 是合理的, 但是, 有一定的人为性 • 从统计力学的角度来看, 任何填充方式都是可能的, 只不过其在真实体系中的几率不同, HF的填充方 式是几率最大的一种 • 因为把电子都限制在了HF的占据轨道上, 所以使 得不同自旋的电子过分接近, 导致排斥能升高 • 为了改进这种硬性限制, 允许电子在所有可能的轨 道上自由填充, 再确定出每种填充方式的几率。
– 不需要人为选择就可以应用于所有分子 – 可用于构建模型化学
• 效率
– 不能仅限于非常小的体系
• 变分性
– 是精确能量的上限
• 大小一致性(size extensive)
– E(A+B) = E(A) + E(B) – 需要对热化学进行正确描写
• 计算成本与精确性的等级性
– 这样计算才能被系统改进
计算化学及其应用
电子相关效应 Electron Correlation Effects
电子相关能
• 在Hartree-Fock近似下, 每个电子感受到的是 所有其它电子的平均密度 • 但是, 在某个瞬间, 两个电子不能出现在同一 地点 • 电子之间必然两两之间互相避免, 即它们的运 动是相关的 • 给定基组的情况下, 相关能就是精确能量与 Hartree-Fock能量之差 • 每个电子对的相关能大概是 20 kcal/mol
ˆ minimizeE *Hd / *d with respect tot
• CIS – 包括所有单激发态
– 用于激发态计算, 不是用于基态相关能
• CISD – 包括所有单激发和双激发态
– 对计算基态的相关能非常有用 – O2V2 个行列式 (O= 占据轨道的数目, V=未占据轨道的数目)
各种能量值的关系
无限(完备)基组变分计算 有限基组变分计算 近似HF极限值
基组误差
HF极限值
相 关 能 理 论 值 近 似 相 关 能 实 验 值 近 似 相 关 能 计 算 值
近似非相对论极限值 精确非相对论极限值
相对论效应校正
基组误差
相对论效应校正(近似)
总能量实验值
相关能在化学问题中的重要性
单激发态行列式(把占据轨道fi用未占据的轨道fa代替)
ab ij | f1 fi 1fafi 1 f j 1fbf j 1 fn | 双激发态行列式 (fi fa , f j fb )
等等
组态相互作用
• 用变分原理来确定CI系数
ab ab 0 tia ia tij ij ia ijab abc abc tijk ijk ijkabc
HF MP3 MP5 MP4 MP6
MP2
MBPT方法的说明
• MBPT可以有MP2, MP3, MP4等各级修正, 主要应用的是MP2, MP4, 而MP3给出的修正 往往很差 • MP2是从头算最经常使用的可承受包含相关 能的方法,最常用的组合就是MP2/6-31G*, 但是在基函数超过500后就很慢了 • MBPT方法有可能给出不体系能量低的值, 因为它 没有变分原理保证其高于体系真实 能量
电子相关的表现
• 对于闭壳层组态, 电子相关性分解为两个部 分: 自旋相同的电子之间和自旋相反的电子 之间 • f(r1,r2) =[fab(r1,r2)+ faa(r1,r2)]/2 • faa(r1,r2): Fermi孔; fab(r1,r2): Columb孔 • HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函数 的反对称性), 完全没有反映Columb孔!
Basis 6-31G*
Polarized 6-311G* Diffuse 6-311+G* High Ang. Mom. 6-311+G(3df,p) …

N2
N5
N6
N7
Schrö dinger Equation
Mø ller-Plesset 微扰理论
• 在每个阶次都是大小一致的 • MP2 – 二阶计算相对容易(只需要双激发态) • 在Hartree-Fock是一个相当好的起点时, 二阶将可以 得到很大一部分相关能 • 实际使用中可以到四阶(单, 双, 三和四重激发态) • MP4 能够得到大部分的相关能 • 整个系列有点振荡(偶数阶更低一些) • 如果出现了严重的自旋污染或者Hartree-Fock不是一 个好的起点, 相关能的收敛很困难
总结
• CI是最直接的方法 • MP是最常用的方法 • 耦合簇方法(CC)是最有效的计算相关能的 方法
计算化学及其应用
模型化学 Model Chemistries
模型图(Pople图)
Minimal STO-3G Split-Valence 3-21G HF MP2 MP3 MP4 QCISD(T) ... Full CI
组态相互作用
ab ab 0 tia ia tij ij ia ijab abc abc tijk ijk ijkabc
0 | f1 fn | 参考行列式(Hartree-Fock波函数) ia | f1 fi 1fafi 1 fn |
大小一致性
• 对距离很远的两个体系, 有E(A+B) =E(A)+E(B) • 对有2个基函数的He原子, CID为
0 t A • 对两个He原子分别计算得到
2 A2 A 1A1A
2 A (0 A t A 12A12 A )(0 B t B 12 B B B ) A B1 2 A A 0 t A 12A12 A t B 12 BB B t At B 12A121AB21BB2 B A B1 A • 两个He原子距离很远时, CID为 (没有包括四重激发态)
只有 价轨道
只有 HOMO+LUMO
0 活性空间 能 量
内 层
CAS-SCF
微扰方法
• 把Hamilton量分为精确可解的部分和微扰部分 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H E H0i0 Ei0i0 H H0 V • 按l展开Hamilton量, 能量和波函数
ˆ ˆ ˆ H H0 lV E E0 lE1 l2 E2 0 l1 l22
– E=E(A)+E(B), = AB
0 t A
2 A2 A 1A1A