C－H键上的σ电子发生
离域，形成σ-π共轭。σ
H
电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域
H 在C3－C2之间，使H原子容易
作为质子离去。
这种共轭强度远远弱于
π-π和p-π共轭。
Br2
CH2CH3 hυ
H H C CH CH2 + DNH2
H
CHCH3
Br
H H C CH CH2 + NH3
CC Z
电负性 (Electronegativeties) 6
比H电负性大，
诱导效应方向（吸以电C子-基H键为标准）
比H电负性 小，斥电基
C ZCH
-I
标准
CZ +I
导吸 效电 应诱
导斥 效电 应诱
诱导效应规则：
1. 同周期的原子： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I
Beijing Technology and Business University
高等有机化学
第一章 电子效应与空间效应
食品学院应用化学系 郑福平 杨绍祥
1
第一章 电子效应与空间效应
一. 诱导效应
结构特征 传递方式 传递强度 相对强度
二. 共轭效应
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 3. 传递方式 4. 相对强度
60° 120 ° 小环化合物
环的键角
27
结构特征： 单、重键交替
δ
O Cδ Cδ Cδ H HCN NC C
电子云定向移动， 正负偶极交替。
共轭体系中所有原子 共平面
C C OH H
12
OH
δ δ
δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。
结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
O R C OH
传递方式： π键
几乎不与R3B作
用
25
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain， 后张力)
R
RC X R 109° 28'
sp3－四面体
R
120°
C +X
RR
sp2－平面三角型
SN1反应 形成正碳离子的 一步 键角的变化
缓解了基团的 拥挤程度
26
角张力 (Angle strain)
R
X
R
60° 109°28’
H
19
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 。（不通过键链传递）
邻氯代苯丙炔酸： 氯的供电性使酸性减弱。
C C C O Cl
δδ
Cl
H
O
pKa:
大
C CC O HO
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
诱导效应和场效应通常同时存在，且方向一致。
动态诱导效应：化学反应过程中，由于外电场 （如溶剂、试剂）的影响而产生的键的极化。
有时动态诱导效应与静态诱导效应不一致。 如：亲核取代中，相对活性：R-I >R-Br>R-Cl
电负性：Cl>Br>I 可极化度大
9
二. 共轭效应 (Conjugation)
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
O R C O+ H
π电子转移用弧形箭头表示
相对强度： C C C Y C C X
(I)
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). 13
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。
电负性越大，－C越强。 π-π共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
总称极性效应
20
H COOH
H COOH
HOOC H
pKa1 3.03
H COO
H COOH 吸电子效应 1.92（酸性强）
H COO 供电子效应
HOOC H
pKa2 4.54 （酸性强）
H COOH
6.59
21
五. 空间效应 (Steric effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。
R EtOH + H C Br
R EtO C H + HBr
H
H
R
H3CCH3CH2-
相对速度
1.0 0.28
SN2 反应 乙氧基从背后进攻
(CH3)2CH-
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
0.03 4.2× 10-5
R越大，位阻越大
24
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
7
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
4. 带正电荷的取代基的 －I 强
带负电荷的取代基的 + I 强
-I: -NR3 > -NO2 > -NR2
+I: -O- > -OR
8
诱导效应的分类
静态诱导效应：由极性键所表现出的诱导效应 。分子本身固有性质、永久极性。
2
三. 超共轭效应
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应
五. 空间效应
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
3
第一章 电子效应与空间效应
H H C Br + OH
H
H H C OH + Br
H
有机反应的本质
5
一. 诱导效应 (Inductive effect)
δ
δ
δ
C C Cl
δδ
C C Cl
Cδ
δ
C
Cl
由于成键原子电负性不同 所引起的、电子云沿键链 按一定方向移动的效应， 或键的极性通过键链依次 诱导传递的效应。
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：距离越大，强度越弱。(p26, 表2-3) 诱导效应的相对强度：取决 取代基 中心原子
空间效应的作用：
1. 化合物（构象）的稳定性
HH
CH3
室温
95%
H CH3 H
5%
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2. 化合物的酸碱性
O C OH
C CH3
CH3 CH3
pKa1 < pKa2
O C OH
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。
23
3. 对反应活性的影响
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
取代基效应 场效应 空间传递
空间效应 （位阻效应）物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键
转移的结果。
吸电诱导
O
促进质 子离解
供电诱导
O
阻碍质 子离解
O 2N C H 2 C O H > C H 3 C O H
注：箭头表示电子移动的方向
δC
Cl
+C > －I
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三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)（σ-π共轭）
H H C CH CH2
H
H H C CH O
H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
羰基化合物的α-C 原子的 H原子在取代反应中活泼。
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H
CC C
H
H
H
超共轭效应的作用：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R RN
R
R' 两者在相互接近过程中，基团
位阻导致相互排斥作用－F－张力
B (Face – Strain，前张力)
R' R'
CH3 N
CH3
2.6-二甲基吡啶
取代基中心原子主量子数越大（与碳原子主量子数 差别越大），原子半径越大，p 轨道与双键中的π轨道 重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。
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共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的。
静态时：
δ
C （分子没有参加反应）
Cδ
Cl
－I > +C
C 动态时：
δ
（分子处于反应中〕
旧键的断裂、新键的生成
取代基效应
共价键的极性
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.29
0.65
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响 4
电子效应
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 (π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
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D
使分子的偶极距增加：
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨
H C CH O 道具有9个超共轭
H