7、无机化合物的吸收光谱
无机化合物的UV-Vis光谱吸收光谱主要有： 电荷迁移跃迁及配位场跃迁
配位场跃迁（ d一d、 f 一f 跃迁）
在配体存在下过渡金属元素5个能量相等的d 轨道和镧系、 锕系7个能量相等的的 f 轨道裂分，吸收辐射后，低能态的d 电子或f电子可以跃迁到高能态的d或f轨道上去。 绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，按照晶体场 理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配 体配位场的影响，原来能量相同的 d轨道发生能级分裂，产 生 d-d 电子跃迁。 必须在配体的配位场作用下才可能产生， 所以称为配位场跃迁；
甲烷 乙烷
125 nm 135 nm
n * 跃迁
所需能量较大，但小于 *跃迁；含有未共用电子对 （n电子）原子的饱和化合物都可发生,如含杂原子的分子： -NH2、-OH、-S、-X中的未成键的n电子
吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区
跃迁的吸收系数较低比较小，一般在100-3000 L /
mol·cm
H3C-O-H
例:甲醇的吸收峰，除 →* 跃迁外，还有n→＊跃迁
（ 吸收波长在183nm， =150 L·mol-1·cm-1 ）
n→ ＊跃迁
所需能量小； 多发生在含杂原子的双键化合物：-C=O、-C=N、-C=S、-N=N，即分子中含有孤对电子和键同时存在时，才发生n→ ＊跃迁； 吸收波长为200～400nm，一般在近紫外区；吸收系数较低
只是相应的吸光度大小不同。
4、可见吸收光谱法的特点
（1）灵敏度高：常用于测定试样中1%-10-3 %的微量组分， 甚至可测定低至10-4 %-10-5 %的痕量组分。
（2）准确度较高：相对误差为2%-10%。如采用精密分光光 度计测量，相对误差可减少至1%-2%。
（3）应用广泛：几乎所有的无机离子和许多有机化合物都 可直接或间接地用此法测定。
紫外-可见分光光度法
UV-vis
紫外-可见光区（200-800nm）分子吸收光谱的分析方法。
提要：
一、紫外-可见分光光度法的基本原理 二、紫外-可见分光光度计 三、紫外-可见分光光度分析方法
紫外-可见分光光度法的基本原理
光学分析法
非光谱分析法
光谱分析法
原子光谱
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
例:乙烯π→π*跃迁的max =165nm, =1x104 L·mol-1·cm-1 丁二烯的π→π*跃迁的max =217nm, =2.1x104 L·mol-1·cm-1
有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以 * 和 n *这两类跃迁为基础
* 比 n * 跃迁几率大100-1000 倍 *跃迁吸收强， ＞ 104 n * 跃迁吸收弱， 500
量子化能级，仅当照射光光子的能
E2
量（hυ ）与被照射物质粒子的基
态和激发态能量之差相当或为其整
激发态能级
数倍时才能发生吸收。不同的物质
E1
微粒由于结构不同而具有不同的量
子化能级，其能量差也不相同。所
ห้องสมุดไป่ตู้E0
以物质对光的吸收具有选择性。
基态能级
（3）吸收曲线（吸收光谱） 吸光度(A)--波长(λ)曲线称--。 光吸收程度最大处的波长叫 最大吸收波长，用λmax表示。 高锰酸钾的λmax=525nm。 浓度不同时，光吸收曲线形状不同，最大吸收波长不变，
比色法、分光光度法
3、物质对光的选择性吸收
(1)当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分 子、原子或离子与光子发生“碰撞”，光子的能量就 转移到分子、原子上，使这些粒子由最低能态（基态） 跃迁到较高能态（激发态）： M + hυ → M* 这个作用叫物质对光的吸收。
(2)分子、原子或离子具有不连续的
紫外-可见分光光度法的基本原理
6、有机化合物的吸收光谱
UV-Vis光谱是分子中的价电子在分子轨道之间的 跃迁而产生（包括振动和转动能级的跃迁）。有机化 合物中有几种性质不同的价电子，有机化合物的UVVis光谱吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
电子、电子、n电子跃迁
根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有 n、和 三种
n
HC O H
当分子外层电子吸收紫外可见辐射后，处 于低能级的价电子就会跃迁到较高能级。
主要有四种跃迁，所需能量E大小顺序为
： n→ ＊ < → ＊ < n→ ＊ < → ＊
*
*
EK
Rn
E,B


* 跃迁
所需能量最大； 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁, 吸收光谱处于远紫外区，多为饱和烃。
O
H3C-C-CH3
例:丙酮有280nm左右的n→ ＊跃迁吸收峰（ =10~30 L·mol-1·cm-1 ）
→ ＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或 近紫外区
含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁 C=C C=C ; N=N ; C=O
属于强吸收，max >104L·mol-1·cm-1， 具有共轭双键的化合物 → ＊跃迁所需能量降低
干 涉 法
原
旋子 光吸 法收
光
谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱
紫
分分核
外红子子磁
可外荧磷共
见光光光振
光谱光光波
谱法谱谱谱
法
法法法
紫外-可见分光光度法的基本原理
1、紫外可见吸收光谱法 根据溶液中物质的分子或离子对紫外
光谱区或可见光谱区辐射能的吸收以研 究物质组成和结构的方法。 2、可见吸收光谱法分类：
（4）操作简便快速，仪器设备也不复杂
5、紫外吸收光谱法的特点 （1）紫外光谱可以用于有机化合物的定性分析，通过测定物质的最大
吸收波长和吸光系数，或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱 图对照，可以确定化合物的存在． （2）可以用来推断有机化合物的结构，例如确定1,2-二苯乙烯的顺反 异构体． （3）进行化合物纯度的检查，例如可利用甲醇溶液吸收光谱中在 256nm处是否存在苯的B吸收带来确定是否含有微量杂质苯． （4）进行有机化合物、配合物或部分无机化合物的定量测定，这是紫 外吸收光谱的最重要的用途之一。