第9章可逆原电池1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应与E的计算公式.①② Pt,H<101325Pa>｜KOH<a>｜O2<101325Pa>,Pt2③④解：<1> 负极 Pb<s>+<a> → PbSO4<s>+2e正极 Cu2+<> + 2e →Cu<s>电池反应 Pb<s>+SO<a> + Cu2+ <a Cu2+> ==== PbSO4<s>+Cu<s>4<2> 负极 H< pΘ > -2e → 2H+ <a H+>2< pΘ > + H2O +2e → 2OH -<a OH ->正极 O2<pΘ> +电池反应 H2O2<pΘ> → H2O<l><3> 负极 3H<p H2> - 6e → 6H+<aq>2正极 Sb2O3<s> + 6e + 6H+<aq> → 2Sb<s> +3H2O<l>电池反应 Sb2O3+3H2<p H2> → 2Sb<s> + 3H2O<l><4> 负极 Ag<s> + I -<a I-> → AgI<s> + e正极 AgCl<s> + e → Ag<s> + Cl - <a Cl->电池反应 Agl<s> + I-<a I-> → Ag<s> + Cl - <a Cl->2．试将下列化学反应设计成原电池〔1〕Zn<s> + H2SO4<a1> === ZnSO4<a2> + H2<p H2>；〔2〕Ni<s> + H2O ==== NiO<s> + H2<p H2>〔3〕H2<p H2> + O2<p O2> ==== H2O<l>；〔4〕H2<p H2> + HgO<s> ==== Hg<l> + H2O<l>解：〔1〕负极 Zn<s> -2e → Zn2+<a2>正极 2H+<a1> + 2e → H2<P H2>电池反应 Zn<s> +2H+<a1> ==== Zn2+<a2>+ H2<p H2>电池符号 Zn<s> | ZnSO4<a2> || H2SO4<a1> | H2<p H2>,Pt<2> 负极 Ni<s> + 2OH -→NiO<s> + H2O +2e正极 2H2O + 2e →H2<p H2> +2OH -电极反应 Ni<s> + H2O ====NiO<s> + H2<p H2>电池符号 Ni<s>,NiO<s> | KOH<稀> | H2<p H2>, Pt〔3〕负极 H2<p H2> + 2OH -→ 2H2O + 2e正极 2H2O +2e → 2OH - + O2<p O2>电池反应 H2<p H2> + O2<p O2>==== H2O<l>电池符号 Pt,H2<p H2> | NaOH<稀> | O2<p O2>,Pt<4> 负极 H2<p H2> + 2OH -→2H2O +2e正极 HgO<s> + H2O +2e → Hg<l> +2OH -电池反应 H2<p H2> + HgO<s>==== Hg<l> + H2O<l>电池符号 Pt ,H2<p H2> | KOH<稀> | HgO<s>,Hg<l>3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜,试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数,并说明此置换反应进行的完全程度.已知＝0.3402V,＝－0.4402V.〔答案：2.423×1026〕解：电池符号为：－〕Fe<s> ｜Fe2+ <a1>|| Cu2+<a2>｜Cu<s> <＋因很大,故可以认为反应进行彻底.4．试计算反应：2Fe3++2Br-→2Fe2++Br2在298.15K下的标准平衡常数?〔答案：1.06×10-10〕解：将反应设计为原电池：->Pt, Br2| Br-<a1> || Fe3+-<a2>, Fe2+<a3> | Pt <+查298.15K下标准电极电势顺序表得,5．在298.15K时,测得下列电池的E为1.228VPt,H2<>｜H2SO2<0.01mol·kg－1>｜O2<>,Pt已知△f＝-285.83kJ·mol-1.试计算：①此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为常数,试求此电池在273.15K时的电动势.〔答案：–8.493×10-4 V·K-1；1.2492V〕解：负极： H2<> → 2H+<m H+ =2×0.01 mol·kg-1 > + 2e正极： O2<> + 2H+<m H+ =2×0.01mol·kg-1> + 2e → H2O<l>电池反应： H2<> + O2<> ==== H2O<l>〔1〕求电池的温度系数ΔG = -2EF = -2×1.228×96485 = -236967.16 J·mol-1-163.89 J·mol-1·k-1<2> 求电动势-zEF = ΔG = ΔH –TΔS = ΔH -= <-285.83> - [273.15×2×96485×<-8.49×10-4>]×10-3= -241.06 kJ·mol -16．已知；.求.在298.15K时,铜粉溶液混合,试计算平衡时Cu+离子浓度?〔答案：0.158V；与含0.01mol·kg-1的CuSO24.42×10-5〕解： <1> Cu2+ + 2e ==== Cu<2> Cu+ + e ==== Cu<3> Cu2+ +e ==== Cu+因<1> - <2> = <3>,故,即溶液混合时,可能发生下述反应Cu粉与 CuSO4Cu2+ + Cu ==== 2Cu+0.01 00.01-x2x取mΘ=1.0mol·kg-17．在298.15K时,将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池,何者为负极?<1> 溶液中Fe 2+与Cd2+的浓度均为0.1mol·kg-1；<2> 溶液中含Fe2+为0.1mol·kg-1,含Cd2+为0.0036 mol·kg-1. 〔答案：〔1〕铁；〔2〕镉〕解：设溶液中各离子的活度系数均为1,mΘ=1.0mol·kg-1<1> 计算 Fe与Cd的电极电势Fe2+ <m1 =0.1 mol·kg-1> + 2e → Fe<s>Cd2+< m2 =0.01mol·kg-1> + 2e → Cd<s>在因为< ,所以此溶液中铁为负极<2> 在此溶液中,仍为0.4698V因为<,故在此溶液中金属镉为负极.8．已知298.15K时＝-0.1263V,PbSO2的活度积K sp＝1.66×10-8,试求〔答案：–0.3564V〕解：〔1〕 Pb2+ <a1> + 2e → Pb<2> PbSO4→ Pb2+ <a1> + <a2><1> + <2> = <3>： PbSO4+2e → Pb + <a2>故9．在298.15K 时,浓度为0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+离子的平均迁移数为0.467.试计算下列电池在298.15K时的电动势与电池<2>的液体接界电势.<1> Ag｜AgNO3<0.01mol·kg－1,＝0.892>‖AgNO3<0.1mol·kg－1,＝0.733｜Ag；<2> Ag｜AgNO3<0.01mol·kg－1,＝0.892>｜AgNO3<0.1mol·kg－1,＝0.733｜Ag〔答案：0.054；0.058V〕解：对1-1价型的电解质溶液而言：m± = m i = m ,电池〔1〕正极反应：Ag+ <a2> + e → Ag负极反应：Ag → Ag+ <a1> + e电池反应：AgNO3<a2> ==== AgNO3<a1>电池〔2〕为有迁移的浓差电池,对正离子可逆,故用扩0.0577 - 0.0541 = 0.0036V10．在298.15K时,测得下列电极反应的.Ag<NH3>+2+ e ===== Ag + 2NH3已知银的 ,求银氨配离子的不稳定常数.〔答案：6.146×10-8〕解：Ag<NH3>+2+ e ===== Ag + 2NH3Ag++e ===== Ag<1> - <2> 得： Ag<NH3>2+ ===== Ag+ + 2NH311．试用两种方法求下列原电池的电动势Zn<s>｜ZnCl2<0.1mol·kg-1>｜Cl2<101325Pa>,Pt〔答案：E+=0.7948V；E-=1.402V；2.197V〕解：设溶液中各离子的活度系数均为1第一法,现分别计算电极电势：负极：Zn<s> → Zn2+<a1> + 2e正极： Cl2+ 2e → 2Cl -<a2>E =第二法,先写出电池反应,然后直接求此电池的电动势：Zn<s> + Cl2<pΘ> ==== Zn2+<0.1 mol·kg-1> + 2Cl-<0.2 mol·kg-1>12．某水溶液中约含0.01mol·kg-1CdSO2、0.01mol·kg-1ZnSO4和0.5 mol·kg-1H 2SO4,在此溶液中插入两支铂电极,在极低电流密度下进行电解,同时很好搅拌,已知298.15K时, ①试问何种金属将首先在阴极上沉积；②当另一金属开始沉积时,溶液中先放电的那种金属所剩余的浓度是多少<设浓度等于活度>? 〔答案：Cd；6.62×10-15mol·kg-1〕解：〔１〕先计算出各电极在相应浓度的溶液中的电极电势由于镉电极电势较为正,故在阴极上首先析出镉〔２〕当锌开始沉积时,镉电极电势与锌电极电势相等,则：13．设有pH＝3的硫酸亚铁溶液,试问用空气中的氧<pO2＝21278.25Pa> 能否使Fe2+氧化成Fe3+,当酸度增大时,对Fe2+氧化有利还是不利? 已知O 2 + 4H+ + 4e ==== 2H2OFe3+ + e ==== Fe2+〔答案：可使Fe2+氧化〕解：由＋> O2 + 4H+ + 4e ==== 2H2O－> 4Fe2+ ==== 4Fe3+ + 4eO2+ 4Fe2+ + 4H+===== 4Fe3+ + 2H2O反应平衡时Ｅ＝０,则：所以在此条件下,Fe2-能被空气中的氧所氧化成Fe3+,并随着酸度的增大氧化将越完全.14．在298.15K时,原电池Cd|CdCl2<0.01mol·kg-1>|AgCl<s>,Ag的电动势为0.7585V,其标准电动势EΘ=0.5732V.试计算此CdCl2溶液离子的平均活度系数.〔答案：0.514〕解：写出电池反应：负极Cd<s> → Cd2+ + 2e正极2AgCl<s> +2e → 2Ag+＋2Cl -Cd<s> + 2AgCl<s> ====2Ag<s> + 2Cl - + Cd2+即15． 在291K 时,m 2/m 1=10的条件下对下列电池的电动势进行测定,得出平均值为0.029V.试根据这些数据确定溶液中的亚汞离子是Hg 22+形态,还是Hg +形态存在. 〔答案：Hg 22+〕解：设亚汞离子为z 个Hg +聚合形式存在,则电极和电池反应为：负极 z Hg<l> === <m 1> + z e正极<m 2>+ z e ==== z Hg<l><m 2> ==== <m 1>∴溶液中亚汞离子应是形态存在.16．已知电池Pt,H 2 <p Θ>|HCl<1mol ·kg -1,= 0.809> |AgCl<s>,Ag<s>的电动势与温度的关系为：E /V = 0.160235 +1.0023210-3T -2.541210-6T 2,试求298.15K 下,当z =1时电池反应△C p .〔答案：–146.13 J·mol-1·K-1〕解：由得：而,所以,17．已知298.15K下,① Pt,H2<pΘ>｜H2SO4<7mol·kg-1>｜Hg2SO4<s>,Hg<l>的E1＝0.5655V,＝0.61515V；② Pt, H2<pΘ> ｜H2SO4<7mol·kg-1>｜PbSO4<s>,PbO2<s>的E2＝1.750V,＝1.68488 V.试求此溶液中水的活度? 〔答案：0.2999〕解：电池〔１〕的反应：负极H2<pΘ> → 2H+ + 2e正极Hg2SO4<s>+ 2e →2Hg<l>+电池 H2<pΘ> + Hg2SO4<s> ==== 2Hg<l> + H2SO4则：电池〔2〕的反应负极 H2<pΘ> → 2H+ + 2e正极 PbO2<s>+ 2e + H2SO4+2H+→ PbSO4<s> +2H2O电池H2 + PbO2<s> + H2SO4====PbSO4<s> +2H2O18．在298.15K下,10mol·kg-1和6mol·kg-1的HCl水溶液中HCl的分压分别为560Pa和18.7 Pa,试求下列两电池的电动势差值. 〔答案：ΔE = 0.0873V〕①Pt, H2<pΘ>｜HCl<10mol·kg-1>｜Cl2<pΘ>,Pt;②②Pt, H2<pΘ>｜HCl<6mol·kg-1>｜Cl2<pΘ>,Pt解：电池反应为负极 H2<pΘ> → H+ <10mol·kg-1>+e正极 Cl2<pΘ> + e → Cl-<10mol·kg-1>电池〔１〕的反应为： H2<pΘ> + Cl2<pΘ> ==== HCl<a1>电池〔２〕的反应为： H2<pΘ> + Cl2< pΘ> ==== HCl<a2>由亨利定律知p1= ka1 , p2= ka219．试计算HgO在298.15K时的分解压,已知原电池Pt,H2<pΘ>｜NaOH<aq>｜HgO<s>,Hg<l>的ＥΘ＝0.9265V,△f［H2O<l>］＝-285.83kJ·mol-1,H2O<l>、O2与H2的值分别为69.948Ｊ·mol-1,K-1,205.0J·mol-1,K-1、130.58J·mol-1·K-1.〔答案：3.47×10-16 Pa〕解：电极反应：负极H2<pΘ> + 2OH -→ H2O + 2e正极HgO + H2O +2e → Hg<l> +OH -电池反应： H2<pΘ>+ HgO ==== Hg<l> + H2O<l> 〔1〕H 2O的生成反应： H2<pΘ> + O2<pΘ> ==== H2O<l> 〔2〕〔1〕－〔2〕得：HgO<s> ==== Hg<l> + O2<pΘ> 〔3〕20．在298.15K时,OH -／Ag2O,Ag和O2／OH -,Pt两电极的标准还原电势分别为0.342和0.401V,设［Ag2O<s>］＝-30.56kJ·mol-1,且不随温度而变.求Ag2O在大气中的分解温度<大气中p O2＝21278.25 Pa>〔答案：229.8K〕解：将Ag2O的分解反应设计成原电池：－〕Pt,O2<p O2>｜OH -｜Ag2O,Ag<+负极反应： 2OH -→ O2<g, p O2> + H2O<l> +2e正极反应： Ag2O<s> +2e + H2O<l> → 2Ag<s> + 2OH -电池反应： Ag2O<s>==== 2Ag<s> + O2<g, p O2>EΘ= 0.342 -0.401 = -0.059V因为△f ［Ag2O<s>］=不随温度而变,就意味着△C p= 0,所以有：在298.15K下,有：O能在空气中开始分解,空气中氧的分压为21278.25Pa,若在某温度T下Ag2其分解压应为21278.25Pa,故：所以：<pΘ>｜HCl<m>｜Hg2Cl2<s>,Hg<l>在298.15K时,当m1＝21．已知电池Pt, H210mol·kg-1,E1＝0.0302V,当m2＝0.1009mol·kg-1,E2＝0.3989V,而且HCl<m1>溶液上方HCl<g>的平衡分压为487.98Pa,试计算298.15K时HCl<m2>溶液上方HCl<g>的平衡分压? 〔答案：2.85×10-4 Pa〕解：<1> 写出电池反应负极反应：H2<pΘ> -2e →2H+<a H+>正极反应：Hg2Cl2+2e →2Hg<l> + 2Cl -<a Cl->电池反应：Hg2Cl2 +H2<pΘ> → 2Hg<l> + 2HCl<2> 对于m1电池有：对于m2电池有：,根据亨利定律p HCl = k h·a HCl可得：故。