例题例1．1 mol 理想气体由1013.25 kPa 、5 dm 3、609 K 恒外压101.325 kPa 绝热膨胀至压力等于外压，求终态的温度（已知R C mV 23,=）。

解题思路：恒外压绝热膨胀过程不是可逆绝热膨胀过程（这是一个常见过程），因此不能应用理想气体的可逆绝热过程方程来求终态的温度。

本题可应用热力学第一定律列方程，解未知数，从而求得终态温度。

解：32112111221221212,5325.101.314.81)609(314.8231)()()(0dmkPa T K mol J mol K T K mol J mol V p nRT V V p V V p T T nC WW W Q U amb m V ⨯+⨯⋅⨯-=-⋅⋅⨯⨯+-=--=--=-=+=+=∆----解得：T 2=390K例2．1mol理想气体自27℃、101.325kPa受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温至97℃，则压力升到1013.25kPa。

求整个过程的W、Q、ΔU 及ΔH，已知C v,m=20.92J·mol-1·K-1。

解：题给过程可表示为：2121221,11112,1112,2046)2797()314.892.20(1)(1464)2797(92.201)(T T p p T p T p J K K mol J mol t t nC H J K K mol J mol t t nC U m p m V '='∴='=-⋅⋅+⨯=-=∆=-⋅⋅⨯=-=∆----JkPa K K mol J mol kPa KK mol J mol p nRT T T p T nR V p V p V V p V V p dV p W W W W V V amb amb 17740325.10115.300314.8115.37015.30025.101315.300314.81)()(0111111212111111111112111=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⨯⋅⋅⨯⨯⨯+⨯⋅⋅⨯-=⋅'+'-='+''-=-''-=-'-=-=+=+=----'⎰Q =ΔU ―W=(1464―17740)J=―16276J3．5mol 范德华气体，始态为400K ，10dm 3，经绝热自由膨胀至50dm 3。

求终态的温度和过程的焓变。

已知C V ,m =（25.104+8.368×10-3T ）J ·K -1·mol -1，a=1.01Pa·m 6·mol -2，b=1.5×10-6 m 3mol -1，p T P T V U VT -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂。

解题思路：本题解法与上题类似，但应注意，本题的研究对象为真实气体（范德华气体），因此U=U(T,V)。

解：ΔU=Q +W =0+0=0 对于真实气体 U =U （T ，V ）dV p TpT dT nC V U dT T U dU V m V T V ])([)()(,-∂∂+=∂∂+∂∂= 对于范德华气体⎰⎰+=∆=----=-∂∂=∂∂-=∂∂--==-+212122,22222222)()()()())((V V T T m V V T V dV Va n dT nC U Van V a n nb V nRT nb V nRT p T p T V U nbV nR T p V a n nb V nRT p nRTnb V V an p 积分得：{}{}]101001.1)5([]105001.1)5([])400(10184.4400104.25[)10184.4104.25(5|)(|)10184.4104.25(0332623326212322322232121mmol m Pa mol mmol m Pa mol mol J T T mol V a n T T n V V T T --------⨯⋅⋅⨯+⨯⋅⨯-+⋅⨯⨯+⨯-⨯+⨯=-+⨯+=解方程得：T 2=386 KkJm m mol m Pa mol molm mol m K K mol J mol m m mol m Pa mol molm mol m K K mol J mol V V a n nb V nRT V V a n nb V nRT V p V p pV U H45.11010])1010(01.1)5(105.151010400814.35[1050])1050(01.1)5(105.151050386314.85[)()(0)(3323326213633113323326213633111212112222221122=⨯⨯⨯⋅⋅⨯-⨯⨯-⨯⨯⋅⋅⨯-⨯⨯⨯⋅⋅⨯-⋅⨯⨯-⨯⨯⋅⋅⨯=-----=-+=∆+∆=∆----------------4．有一系统如图所示，在绝热条件下抽去隔板使两气体混合。

试求混合过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH （设O 2和N 2均为理想气体）。

解题思路：气体的混合过程情况比较复杂，为了简化问题，可将两种气体合起来选作系统。

解：混合过程表示如下：取两种气体为系统，因为绝热，所以Q=0。

又因系统的体积不变，所以W=0。

由热力学第一定律得ΔU=Q+W=0+0=0。

而ΔU=nC v,mΔT，故可得ΔT=0，则ΔH=nC p,mΔT=0。

5．（1）1g水在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸汽，吸热2259J，求此过程的Q、W、ΔU和ΔH。

（2）始态同上，当外压恒为50.6625kPa时将水等温蒸发，然后将此50.6625kPa、100℃的1g水蒸汽缓慢加压变为100℃，101.325kPa的水蒸汽，求此过程总的Q、W、ΔU和ΔH。

（3）始态同上，将水恒温真空蒸发成100℃、101.325kPa的水蒸汽，求此过程的Q、W、ΔU和ΔH。

解题思路：Q、W是途径函数，要依实际途径进行计算。

ΔU、ΔH是状态函数的增量，只与始终态有关，而与途径无关。

解：三个过程表示如下：（1）过程恒压且非体积功为零，所以 Q p =ΔH=2259JJJ W Q U JK K mol J molg g nRTV p V V p V V p W g l g l g amb 8.2086)2.1722259(2.17215.373314.802.181)()(11122=-=+=∆-=⨯⋅⋅⨯⋅-=-=-≈--=--=---（3）(2) J K K mol J mol g gp p nRT nRT 9.52)325.1016625.50ln 1(15.373314.802.181'ln 1112-=+⨯⨯⋅⋅⨯⋅-=--=---ΔU=2086.8JQ=ΔU －W=[2086.8－（－52.9）] J =2139.7J ΔH=2259J（3）W=0，ΔU=2086.8J ，Q=ΔU ―W=2086.8J ，ΔH=2259J⎰''-''-≈--'-=''+'=ggV V g l g p p nRT V p pdV V V p W W W 2ln)('6．反应)()(21)(222l O H g O g H =+在298K 时的热效应θm r H ∆=―285.84kJ ·mol -1。

试计算反应在800K 时的热效应θm r H ∆（800）。

已知H 2O （l ）在373K, p θ下的蒸发热为40.65kJ ·mol -1，C θp,m (H 2)=(29.07―0.84×10-3T)J ·mol -1·K -1，C θp,m (O 2)=(36.16+0.85×10-3T)J ·mol -1·K -1，C θp,m (H 2O,l )=75.26 J ·mol -1·K -1， C θp,m (H 2O,g)=(30.0+10.71×10-3T)J ·mol -1·K -1。

解：在指定的始终态间设计如下过程：Δr H m (800 K)ΔH 1θm r H ∆（298H 2(g)+21O 2(g) 800K, 标准态H 2O(g)800 K, 标准态H 2O(l )373K, 标准态 H 2(g)+21O 2(g) 298K, 标准态1373298800373333329880038003732,37329822,2988002,2,43214.247)1071.100.30(1065.4026.75)1084.285()21085.016.361084.007.29(),(),(),()298()],(21),([)298()800(----⋅-=⨯++⨯++⨯-+⨯++⨯-=+∆++∆++=∆+∆+∆+∆+∆=∆⎰⎰⎰⎰⎰⎰mol kJ dTT J dT JdT T TdTg O H C l O H H dT l O H C H dT g O C g H C H H H H H H m p m vap m p m r m p m p m r m r θθθθθθθθ则7．已知CO 2（g ）的焦耳—汤姆逊系数151007.1---⋅⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=Pa K p T HTJ μ，C p,m =36.61J·K -1·mol -1，求在25℃时，将50g CO 2（g ）由101.325kPa 等温压缩到1013.25kPa 时的ΔH 。

解题思路：解法一：H 为状态函数，其变化值与途径无关。

根据已知条件，设计如下过程计算ΔH ： ΔH=ΔH 1+ΔH 2=0+nC p,m (298.15-T ）求T ：∵151007.1)(---⋅⨯=∂∂=PaK pT H TJ μ 逆焦—汤 过程 ΔH 1恒压过程 ΔH 2K Pa Pa K dpT T T J 756.9)1013251013250(1007.115.298151013250101325=-⨯⋅⨯==-=∆∴---⎰μ则T=298.15+9.756=307.906KJK K mol J molg g T nC H m p 406)906.30715.298(61.364450)15.298(111,-=-⨯⋅⋅⨯⋅=-=∆---解法二：对于实际气体，H=H （T ，p ），恒温下⎰∂∂=∆21)(p p T dppHH ， 今Tp H)(∂∂未知，对于H 、p 、T 三变量，由循环公式1)()()(-=∂∂∂∂∂∂p H T HT T p p H 可得：JKPa K K mol J mol g g p p nC dp nC H nC T H p T H T T p p H p p T J m p T J m p mp T J p H p H T 604)1013251013250(1007.161.364450)()()()()(1)(1511112,,,21-=-⨯⋅⨯⨯⋅⋅⨯⋅-=--=-=∆-=∂∂∂∂-=∂∂∂∂-=∂∂--------⎰μμμ=-406 J 8．证明：])[()(V pHT p C C T V V p -∂∂∂∂-=-。