2012. Vol. 26 ， No． 3 费红等 高封端率聚醚的合成研究 化工时刊 脱气． 待低沸点小分子物质除尽后， 缓慢向釜中加入 ， ， 适量比例的一氯甲烷 通完一氯甲烷 老化 3 ～ 7 h． 然后 冷却降温对产品进行后续处理， 处理后进行羟值测定。 1 ． 4 聚醚羟值和封端率计算公式 1． 4． 1 羟值的计算公式： 羟值 56 100 × n / M
Vol． 26 ， No． 3 第 26 卷第 3 期 化工时刊 2012 年 3 月 Chemical Industry Times Mar． 3． 2012
工艺 · 试验
《 Technology ＆ Experiment 》
表3 Table 3 序号 1 2 3 4 5 聚醚牌号 JM － 102 JM － 102 JM － 102 JM － 102 JM － 102
化工时刊
不同老化时间对封端效果和产品色泽的影响 。
老化时间对封端效果的影响 老化时间 / h 3 4 5 6 7 羟值 mgKOH / g 0． 60 0． 55 0． 30 0． 29 0． 23 封端率 / （ % ） 98． 71 98． 81 99． 35 99． 37 99． 50 色泽 浅黄 浅黄 淡黄 黄色 深黄色
Aging time on the impact of capping effect
聚醚 / 碱 / 一氯甲烷 / mol 1 /1． 7 /1． 8 1 /1． 7 /1． 8 1 /1． 7 /1． 8 1 /1． 7 /1． 8 1 /1． 7 /1． 8
* JM － 102A 羟值 46． 36 mgKOH / g． 相对分子质量 1210 * 反应温度控制在 80 ～ 90℃
由表 3 可以可知， 老化时间为 5 h 合成的产品的 封端率约为 99． 35% ， 且产品的色泽为浅黄色， 但是 随着老化时间的延长， 虽然封端率略有提高， 但是产 品颜色却大大加深， 这严重影响产品的品质， 因此对 于聚醚 JM － 102 产品封端， 选择老化时间为 5 h 为 宜。 2． 4 反应温度对聚醚封端效果的影响 在封端剂和碱性催化剂的投料量以及老化时间 不变的情况下， 考察反应温度对聚醚封端效果的影 如图 1 ： 响，
参考文献 ［ 1］ 张盛军． 典型聚醚的封端研究［D］ ． 山东： 山东师范大 2008． 学， ［ 2］ 辛寅昌， 张盛军， 邱增中． 醚化封端聚醚的研究进展及应 J］ ． 精细与专用化学品， 2007 （ 14 ） ： 20 ～ 24． 用［ ［ 3］ Bott T R， Gudmundsson J S． Deposition of paraffin wax from kerosene in cooled heat exchangers［J］ ． Chem． Eng． 1997 ： 381 ～ 385． ［ 4］ ZaKi N N． Surfactant stabilized crude oi1 － in － water emulsion for pipeline transportation of viseious crude oil［J］ ． 1997 （ 125 ） ： 19 ～ 25． Colloid Surfaces， ［ 5］ Hunston D W． Drag reduction characteristic of polymer additives［ J］ ． Polym． Sci： 1976 ， （ 14 ） ： 713 ～ 716． ［ 6］ 张士福， J］ ． 上海化 李迎． 烷基封端聚醚的制备及应用［ 2001 （ 2 ） ： 24 ～ 26． 工， ［ 7］ 陈志荣， 尹红， 王伟松， 王新荣． 甲基或乙基封端聚醚的 P］ ． 中国专利： CN1117793C， 2001 － 02 － 13． 合成方法［ ［ 8］ 张士福． 以卤代烷为封端剂制备烷基封端聚醚的方法 ［ P］ ． 中国专利： CN1504492 ， 2002 － 11 － 28．
* JM － 102A 羟值 46． 36 mgKOH / g． 相对分子质量 1210 * 反应老化时间均为 5 h， 反应温度控制在 80 ～ 90℃
2． 3
老化时间对封端效果的影响 在聚醚封端的过程中， 当温度一定时， 适当延长 — 19 —
2012. Vol. 26 ， No． 3 《Advances in Science ＆ Technology》 工艺试验 老化时间能够使反应充分进行， 提高封端率。但是随 下表为 着时间的延长可能存在产品色泽较深的问题 ，
n 为聚醚分子中羟基个数， M 为聚醚相对 其中， 分子质量。 1． 4． 2 封端率计算公式： — —封端后羟值 封端前羟值— × 100% 封端率 封端前羟值
1． 3
2
2． 1
结果与讨论
催化剂对聚醚封端率的影响
物质除尽后， 向釜中加入适量氢化钠， 然后升温真空
表1 Table 1 序号 1 2 3 4 聚醚牌号 JM － 102A JM － 102A JM － 102A JM － 102A 催化剂种类 氢氧化钠 氢氧化钾 甲醇钠 甲醇钠 / 氢化钠
3
结
论
影响聚醚封端效果的因素很多， 选择合适的催化 剂﹑适当的封端剂用量﹑反应时间和温度 ， 这对于获 得高封端率的聚醚十分重要， 针对于本文中提到的聚 JM － 102A ， 醚 封端 此最佳工艺为： 合适的催化剂为 甲醇钠和氢化钠复合催化剂， 且甲醇钠与氢化钠摩尔 比为 1． 2∶ 0． 5 ， 聚醚与碱及封端剂的物质的量比为 1 / 1． 7 /1． 8 ， 反应温度保持在 80 ～ 90℃ 为宜， 反应及老 化时间为 5 h。
catalyzer， blocking agent， temperature and time on the blocking reaction were studied．
烷基封端聚醚是指聚醚端羟基上的氢被烷基取 代的聚醚， 封端聚醚由于链末端羟基被取代， 具有较 高的化学稳定性， 而且此类封端聚醚还具有浊点下 降、 发泡能力降低、 去油性能力增强、 临界胶束浓度下 降和化学性质更为稳定等特点， 适用于不同 pH 值 下、 高温长时间使用， 由此拓宽了聚醚使用范围。 随 着工业现代化的进程加快， 对聚醚产品的结构和性质 的要求也随之提高。 传统的通用型聚醚由于分子链 末端活性羟基的存在， 不耐酸碱和高温， 用作表面活 ［1 ， 2 ］ 。 烷基封端聚醚的特 性剂时易产生较多的泡沫 殊结构导致它特殊的物理性质和化学性质 ， 决定了它 在许多领域中的应用价值。 国外有关聚醚封端技术 的研究最早始于上世纪 50 年代， 至上世纪 70 年代后 有关报道有所增多。 国内起步较晚， 上世纪 80 年代
［3 ］ 初上海石化在国内首先开展了这方面的工作 。 到 上世纪 90 年代， 金陵石化和江苏天音公司也相继开
展了该项工作，但总的来看， 国内在此方面的研究较 ［4 ， 5， 6 ］ 。 少 在封端方面主要有两种工艺进行聚合封端 ， 一种 是在碱性缓释微胶囊催化剂的作用下 ， 将聚醚与硫酸
［7 ］ 二甲酯或者二乙酯在 0 ～ 80℃ 下进行醚化 。 另一 种是卤代烷法合成醚化封端聚醚。 目前后一种聚醚
太少封端率低， 过多导致原料浪费， 增加环境污染 当， 及后处理难度。
表2 Table 2 封端剂和碱的加入量对封端效果影响 The amount of end － capping agent 聚醚 / 碱 / 一氯甲烷 / mol 1 /1． 1 /1． 2 1 /1． 3 /1． 4 1 /1． 5 /1． 6 1 /1． 7 /1． 8 1 /1． 9 /2． 0 1 /2． 1 /2． 2 聚醚羟值 / mgKOH / g 8． 22 3． 60 1． 64 0． 30 0． 23 0． 22
Catalyst on the impact of the rate of end － capped polyether
* JM － 102A 羟值 46． 36 mgKOH / g． 相对分子质量 1210 * 反应老化时间均为 5 h， 反应温度控制在 80 ～ 90℃
由表 1 可知利用常规碱性催化剂进行封端很难 且因用碱过多， 后处理需增加水 得到高封端率聚醚， 洗工艺， 增加环境污染， 但是从表 1 中可以看出利用 甲醇钠和氢化钠作为复合催化剂 ， 此封端效率可以达 99% ， 到 以上 且用碱量减少近一半， 可直接后处理， 减少水洗工艺段产生的废水， 因此综合经济﹑环保﹑ 封端率角度考虑以甲醇钠 / 氢化钠为催化剂为宜。 2 ． 2 封端剂及碱的加入量对封端率影响 按照理论依据， 当增加封端剂和碱的投料量， 有 利于聚醚的封端反应， 表 2 为封端剂和碱的加入量对 封端效果影响。 由表 2 可知， 封端剂及碱小于一定用量时， 封端 反应不完全， 封端后聚醚羟值仍然较大， 当聚醚与封 端剂达到一定比例时即（ 聚醚： 碱： 一氯甲烷 ） 摩尔比 例为 1∶ 1． 7∶ 1． 8 时， 再增加封端剂用量时， 对封端效 果影响不明显， 因此聚醚与碱性和封端剂的比例要适
封端为国内外工业化主要生产工艺
［8 ］
。
1
1． 1
实验部分
制备原理
收稿日期： 20112 － 02 － 03 作者简介： 费红（ 1965 ～ ） ， 女， 助理工程师， 南京威尔化工有限公司， 主要从事非表面活性剂合成研究。E － mail： feihong651228@ 126． com。
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聚醚封端一般在碱性条件下进行 ， 碱的种类不同 对聚醚封端的效果也不同， 如表 1 考察了不同种类的 碱性物质对聚醚的封端率的影响 。
催化剂对聚醚封端率的影响 聚醚 / 碱 / 一氯甲烷 / mol 1 /3 /3． 1 1 /3 /3． 1 1 /3 /3． 1 1 /1． 2 /0． 5 /1． 8 聚醚羟值 / mgKOH / g 11． 2 6． 61 2． 64 0． 3 封端率 / （ % ） 75． 84 85． 74 94． 31 99． 35