化学反应的“原子经济性”是绿色化学的核心内 容。 理想的原子经济性反应应该是原料分子中的原 子 100%地转变成产物，不需要附加，或仅仅需要无 损耗的促进剂，即催化剂，达到零排放。 从式（1）来 看， 除催化剂尿素未参加反应外， 其余的反应物 APEO 与氨基磺酸中的原子从理论上都转移到生成 物 APES 产物中，属于原子经济性反应。 另外，未反 应的氨基磺酸还能充当工业循环水系统中管道设备 的缓蚀剂以减少其腐蚀。 2.3 溴值分析
溴值是1，31（11）
符嫦娥，等：磺酸盐封端聚醚及其聚合物的阻垢应用
APES 中的溴值越接近理论值，说明 APES 中的双键 被 破 坏 的 程 度 越 小 。 为 检 验 从 原 料 APEO 磺 化 成 APES 的过程中不饱和双键被破坏的程度， 测定了 APEO 和 APES 的溴值，分别为 398.1、296.5 mg/g，与 理论值 399.5、303.6 mg/g 相比， 在测量误差范围内 可以认为几乎相等， 这说明 APEO 磺化成 APES 的 过程中不饱和双键未被破坏。 同样，共聚物 AA-bAPES 中溴值越低， 说明残存的单体不饱和丙烯酸 和 APES 越少，单体的转化率越高。 测定结果表明， AA-b-APES 共聚物的溴值仅为 10.7 mg/g， 说明产 品 AA-b-APES 中几乎不含不饱和双键， 单体几乎 全部聚合成共聚物。 2.4 羟值分析
图 1 APEO ，APES 和 AA-b-APES 的红外谱图
由图 1 可知，APES 和 AA-b-APES 的红外谱图 在 3 225 cm-1 处都有明显的—N—H 吸收峰，1 349 cm-1 处有明显的—S=O 吸收峰， 此结果表明，APEO 中 的羟基被磺酸铵基取代。 APEO 和 APES 的红外谱 图在 1 646 cm-1 处都有明显的—C=C—吸收峰 ，表 明 由 APEO 合 成 APES 的 磺 化 过 程 中 ，APEO 结 构 中的不饱和双键未被破坏。 而 AA-b-APES 的红外 谱 图 在 1 646 cm -1 处 不 存 在—C= C—吸 收 峰 ， 在 1 723 cm-1 处有明显的—C=O 吸收峰， 表明 APES 在丙烯酸溶液加入后与丙烯酸发生了聚合反应。 2.2 原子经济性反应
500， 工业品， 南京钟山化工有限公司）； 聚丙烯酸 （PAA，相对分子质量为 800~1 200）、丙烯酸、过硫酸 钾、尿素（工业品，江苏江海化工有限公司）。 1.2 单体烯丙基聚醚磺酸铵（APES）的合成与提纯
将 500 g （1.0 mol） APEO 和 96 g （1.0 mol）氨基 磺 酸 以 及 3.75 g 尿 素 装 入 三 口 烧 瓶 中 ， 室 温 搅 拌 1.0 h 后升温至 120 ℃，继续搅拌反应 5.0 h。 反应结 束时上层溶液清亮微红，下层略有固体。将产物用大 量无水乙醇溶解并过滤，除去未反应的氨基磺酸。减
CH2= CH—CH2—O葸CH2CH2O葩10SO3NH4
（1）
1.3 聚合物 AA-b-APES 阻垢剂的制备与提纯
在装有机械搅拌器、温度计、恒压漏斗的四口
烧瓶中，按一定配比加入 APES 和蒸馏水，在一定的
温度和搅拌条件下，向氮气保护的四口瓶中同时滴
加引发剂水溶液和丙烯酸水溶液，滴加温度控制在
［基金项目］ 江苏省自然科学基金项目（BK2011691）
（APES）， 并 与 丙 烯 酸 （AA） 聚 合 生 成 无 磷 阻 垢 剂 AA-b-APES，AA-b-APES 阻 垢 剂 具 有 高 效 阻 磷 酸 钙垢性能。
1 实验部分
1.1 主要试剂 烯 丙 基 聚 乙 二 醇 单 醚 （APEO， 相 对 分 子 质 量 为
（70±1） ℃， 滴加时间约 1.0 h， 滴加完毕后升温至
（80±1） ℃，继续保温反应 1.5 h 后停止加热、搅 拌 ，
冷 却 至 室 温 后 将 产 物 倒 入 10 倍 体 积 的 丙 酮 中 搅
拌，所得沉淀在索氏提取器中用丙酮回流抽提
24 h，真 空 干 燥 至 恒 重 ，得 质 量 分 数 约 为 30%左 右
Fu Chang’e，Cang Li，Chen Jian （Nanjing College of Chemical Technology，Nanjing 210048，China）
Abstract： Amidosulfonic acid has been used as sulfonating agent for synthesizing macro-monomer polyether sulfate （APES），and APES and AA have been used as monomer for synthesizing block copolymer AA-b-APES in aqueous solutions. APES and AA -b -APES are characterized by bromine value，hydroxyl value，element analysis， thermogravimetric analysis and FT-IR. Transmission electron microscope（TEM） images show that the application of AAb -APES significantly decreases the size of calcium phosphate solid granules. The research indicates that the sulfonating rate of APES is approximately 90% and calcium phosphate inhibiting rate is 92% ，when the dosage of AA-b-APES is 6 mg/L. Therefore，AA-b-APES is a kind of non-phosphorus scale inhibitor for inhibiting calcium phosphate scale，superior to commercial scale inhibitors. Key words： sulfate-capped polyether；calcium phosphate；scale inhibitor
溴 值 测 定 参 照《 石 油 产 品 溴 值 测 定 法 》 （SHT 0236—1992）。 羟值测定参照《聚醚多元醇中羟基测 定方法》（GB 12008.3—1989）。 1.6 化合物热稳定性能
各取 10 mg APEO、APES 与 AA-b-APES 样品， 在 热 重 分 析 仪 （Perkin-Elmer Derivatograph， 德 国 Linseis 公司）中进行测试，分析其热分解状况。 实验 在氮气环境中进行，气流量为 4 L/min，升温速度为 20 ℃/min，温度范围为 25～700 ℃。
63
试验研究
工业水处理 2011- 11，31（11）
压蒸馏除去乙醇溶剂， 并将含微量乙醇的烯丙基聚
醚磺酸铵置于真空烘箱中于 60 ℃干燥，得淡红色黏
稠状透明液体 APES。 反应方程式见式（1）。
120 ℃
CH2= CH— CH2— O葸CH2CH2O葩10H+NH2SO3H
→ CO（NH2）2
美国 Betz 公司于 2004 年推出磺酸盐封端聚醚 的二元共聚物丙烯酸-烯丙基聚醚磺酸盐， 并报道 其在循环冷却水系统中阻磷酸钙垢的效率高达 90%，是最新一代阻磷酸钙垢的无磷阻垢剂〔7〕。 但烯 丙基聚醚磺酸盐单体在国内还没有实现市场化，也 没有文献对烯丙基聚醚磺酸盐的制备作相关报道。 基于此，笔者以烯丙基聚乙二醇单醚（APEO）为原料 制备了磺酸盐封端聚醚即烯丙基聚醚磺酸铵
的测定是将所制样品粉末与 KBr 混合， 压制成片， 然后测定其红外光谱。 APEO 和 APES 化学组成的 测定采用元素分析法， 通过测定化合物 APES 中氮 元素的含量确定其化学组成， 并通过 APES 中硫元 素的含量进一步校核分析结果。
FT-IR 表 征 用 VECTOR-22 型 红 外 光 谱 仪 （德 国 BRUKER 公 司 ），KBr 压 片 ； 元 素 分 析 用 德 国 Elementar Vario MICRO 元素分析仪。 1.5 溴值与羟值
［关键词］ 磺酸盐封端聚醚；磷酸钙；阻垢剂 ［中图分类号］ TQ085+.412 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-829X（2011）11-0063-04
Sulfate-capped polyether and their copolymers applied as inhibitors
的淡黄色黏稠状透明液体 AA-b-APES。 反应方程
式见式（2）。
CH2 =CH— COOH+CH2= CH— CH2— O葸CH2CH2O葩10SO3NH4
8→ 10.5℃h葆CH2—CH蒌x葆CH2—CH蒌y
COOH
CH2
（2）
O葸CH2CH2O葩10 SO3NH4
1.4 化合物表征 APEO、APES 和 共 聚 物 AA-b-APES 红 外 光 谱
羟值分析是利用物质中的羟基与溶解在吡啶中 的邻苯二甲酸酐进行酯化反应， 过量的邻苯二甲酸 酐用氢氧化钠标准溶液进行滴定， 从而测得物质中 的羟基含量。 本研究的聚醚封端是利用聚醚 APEO 中羟基的活泼氢被磺酸基取代的封端技术， 因此可 以利用测定 APES 中羟基的含量估算出 APEO 转化 成 APES 的转化率。 经测定 APEO 的羟值（以 KOH 计，下同）为 184.6 mg/g，与理论值 187 mg/g 接近，而 APES 的羟值仅为 35.3 mg/g，故 APEO 转化成 APES 的转化率为 86.29%。 2.5 元素分析