第19卷增刊2002年8月精细化工FINE C HEM IC ALSVol.19,Suppl.Aug 2002综论醚化封端聚醚的技术进展尹艳红,黎 松(金陵石化公司化工二厂,江苏南京 210038)摘要:对醚化封端聚醚的合成方法、分子结构对产品性能的影响进行讨论,概述了醚化封端聚醚的应用和技术进展。

关键词:封端反应;聚醚;烯丙基;烷基中图分类号:T Q423 9 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2002)S0-0019-05聚醚产品性能优良,在多个领域得到了广泛应用。

随着工业现代化的进程加快,对聚醚产品的结构和性质的要求也随之提高。

传统的通用型聚醚由于分子链末端活性羟基的存在,不耐酸碱和高温,用作表面活性剂时易产生较多的泡沫。

而含有烯基的普通聚醚和其他活性基团反应时,羟基的存在影响烯基的反应,最终导致产品质量的下降及不稳定。

自20世纪70年代以来,世界各国相继开发了一批功能性聚醚,并已投入了工业化生产。

其中较重要的就有封端聚醚。

聚醚的封端分狭义和广义两种。

狭义的封端指聚醚上的羟基通过各种有机小分子化合物进行醚化或酯化反应,羟基上的活泼氢被各种短链的烷基,芳烷基或酯基取代。

封端后,聚醚的基本性质不变,只是增加了某些新的性能。

而广义的封端指除了狭义的封端外,聚醚的羟基和其他的活性基团包括一些大分子化合物如有机硅化合物,多异氰酸酯,长链 -烯烃环氧化物,直链烷基缩水甘油醚等进行反应,都称为聚醚的封端。

这时聚醚只是新化合物的一个组成部分,应用范围更加广泛。

如用直链烷基缩水甘油醚封端后的改性聚醚是一类水溶性高分子增稠剂,在较小的添加量下,能使水溶液的黏度得到大幅提高,并具有耐酸碱抗剪切等优点,主要用作水基型液压液增稠剂,并在化妆品,染料,纺织等行业得到应用[1]。

又如硅改性聚醚是一种良好的密封胶粘剂,它所配制的密封剂黏度小,施工性好,黏附性优良,弹性好又耐老化。

许多性能优于聚氨酯密封剂,达到硅酮密封剂的水平,而抗污染性又超过了硅酮密封剂,其成本又低于硅酮[2]。

广义的聚醚封端范围太广,一般意义上的聚醚封端都是指狭义的封端。

狭义的封端包括醚化封端和酯化封端。

酯化封端的聚醚由于酯基的存在易水解,稳定性差,其研究与开发正逐步萎缩。

聚醚封端的研究重点逐渐向烷基醚化封端转移。

以下着重讨论分子链末端的羟基活泼氢被烷基,芳烷基取代的醚化封端聚醚。

1 醚化封端聚醚分子结构对产品性能的影响醚化封端聚醚有以下结构R1O(C2H4O)x (C3H6O)y R2,R1、R2为烃基(包括饱和烃与不饱和烃),具有一般聚醚的通性。

封端聚醚可以通过选择不同的起始剂,不同的嵌段方法,不同的环氧乙烷、环氧丙烷比例以及不同的封端基团,得到各种结构、性质的封端聚醚。

封端后的聚醚不但保持原有的单烷基聚醚化合物非离子表面活性剂的许多良好特性,如低毒、对人体刺激性低微、可生物降解、优良的去污性能、复配性好、产品具有灵活可调的HLB值等,而且由于原先的单烷基聚醚化合物末端羟基上的活泼氢被疏水的烷基取代,提高了整个分子的化学稳定性,具备很多单烷基聚醚所不具有的特殊性质[3]。

如泡沫低、亲油性强、酸碱稳定性增强、乳化能力好、流动点低、黏温变化小、氧化稳定性、耐热性、抗结焦性较好、有较低的黏度和密度。

从分子结构上看,这种双烷基聚醚的分子结构中无极性基团,因而也就没有同性电荷或永久偶极的相互作用,分子间的作用力以色散力为主,分子间的距离大为缩小,导致水溶液表面疏水基团密度的增加,减少了界面上的分子数,进一步提高了表面活性[4]。

物质的宏观性质是由它的微观结构决定的,双烷基封端聚醚的分子结构中只有C O C,C C收稿日期:2002-06-26和C H 这样的 键,其成键的电子云质量很大,因而键能较强,化学性能稳定,使它能在较高的温度和较苛刻的pH 环境下,也能发挥单烷基聚醚不能胜任的功能。

对于含有双键的聚醚其端羟基的封端则另有意义。

一般含有双键的聚醚都是用来和某些大分子化合物如含氢硅油等进行反应,制成各种聚醚改性化合物,其主要的反应是含双键聚醚上的烯基与大分子化合物的加成反应,生成Si C 键,生成的化合物不易水解,稳定性好。

而未封端的烯基聚醚由于羟基的存在,不可避免地生成Si O C 键,并易在共聚物中引起交联,使产品质量下降。

因此反应前必须将羟基封端以提高共聚物的有效成分。

2 醚化封端聚醚的合成方法2.1 双烷基醚化封端聚醚的合成人们已对聚醚醚化封端技术进行了大量的研究,很多种类的产品已面市,其合成概括起来有以下几条工艺路线。

(1)以较低相对分子质量聚醚为原料,用硫酸作为催化剂,进行分子间脱水反应。

醚化率可达81%以上。

此工艺能将较低相对分子质量单聚醚缩合为相对分子质量提高1倍的对称双醚。

(2)以聚乙二醇单醚为原料,在Pt 或Ni 的催化作用下,氢解为甲基封端的双醚,转化率和选择性分别达85%左右。

以上2种工艺中能得到特定结构的封端聚醚。

(3)将聚醚末端羟基与亚硫酰氯反应生成氯化聚醚,再与金属烷氧化物反应。

(4)将聚醚末端羟基与对甲苯磺酰氯反应,生成对甲苯磺酰酯,再与金属烷氧化物反应。

这2种工艺需分两步进行,且原料太贵。

(5)聚醚与甲醛反应,进行甲基醚化。

此工艺只能得到甲基醚化的产品。

(6)将聚醚在碱性条件下,与二烃基硫酸酯反应,生成醚化封端聚醚。

二烃基硫酸酯原料太贵且对人体健康十分有害。

其封端率较低,只有使用多次醚化的方法来提高封端率。

经过多次醚化,其封端率可达90%。

但同时所需的醚化剂量大大超过了化学理论用量,不太经济。

(7)卤代烷法合成醚化封端聚醚。

此方法又称Williamson 合成法,在碱性的条件下,将聚醚和卤代烷反应生成封端聚醚。

作者使用便宜易操作的KOH 或NaOH 液体及各种便宜易得的活性较低的有机卤化物,选择合适的反应条件,一步法即可得到封端率较高的醚化产品,且产品的分离纯化非常容易。

该工艺技术成熟,产品结构变化灵活,能满足用户对不同封端基团的要求。

是国外工业化生产的主要工艺。

目前,除了选择合适经济的封端工艺提高聚醚的封端率外,使用非常规的催化剂如CsOH 等合成的聚醚,虽然用相同的工艺条件进行封端,但能得到比普通聚醚高得多的封端率[5,6]。

2.2 含有烯基的封端聚醚的合成工艺制备含有烯基的封端聚醚可采取多种方法,主要有2种。

(1)将端羟基饱和聚醚和不饱和卤代烃反应,以不饱和烃基封端。

但该方法封端转化率较低,同时低碳醇和环氧化物反应生成聚醚时,会生成5%~10%的二烯基物质,再和烯丙基卤封端反应时,会生成二烯基化合物,进行硅氢化反应时会引起交联作用,使黏度增加[7]。

故常通过不饱和低碳醇合成不饱和聚醚,再进行酯化或醚化封端。

(2)将端羟基不饱和聚醚在酸性条件下和酸酐进行酯化封端或在碱性条件下与卤代烃进行醚化封端反应。

酯化封端由于酯键的不稳定,易发生水解,在生产、储存和使用的过程中仍不能避免交联等副反应的发生[8]。

而采用醚化封端可以避免以上副反应的发生。

醚化封端工艺方法简单,封端剂便宜易得。

一般的醚化反应需2步进行,金陵石化化工二厂用双金属氰化物催化剂(M MC)合成烯丙基聚醚,采用一步法合成较高封端率的封端聚醚[9]。

为进一步提高封端率,有文献[10]报道,利用特殊的反应器 薄膜蒸发器能生成双键破坏少,色泽浅,封端率达99%的高封端率含烯基聚醚。

3 醚化封端聚醚的应用3.1 双烷基聚醚在化纤油剂中的应用高速纺丝油剂中平滑剂的主要成分是单烷基聚醚,单烷基聚醚有着优良的黏温特性,平滑性好,表面张力低,油膜强度较高,耐热性和抗结焦性较好。

可以减少纤维与纤维之间的静摩擦,有利于增加弹性,20世纪80年代初就在合成纤维油剂中获得普遍应用。

20世纪90年代,化纤工艺发展到超高速生产超细旦丝及多功能性纤维,要求开发出低摩擦、超耐热、易润滑、低黏度的特种聚醚。

常用的单烷基聚醚分子末端的羟基是一个活泼基团,在丝束高速运动过程中会因摩擦升温或在换热器上通过受到200 或250 的高温,端羟基会发生氧化或脱水或与涤纶聚酯丝束上的聚酯分子发生酯交换等化学反应而引起换热器上结焦或涤纶聚酯低分子脱落物累积,从而导致毛丝或断头,影响产品质量[3]。

双20 精细化工 FINE CHEM ICALS第19卷烷基封端的聚醚消除了端羟基,减少了上述不良后果的产生,同时也减少了吸湿性,润滑性能优于单烷基聚醚,消除了黏度增加的可能性和对皮带的澎润作用。

在涤纶POY油剂中,使用低碳醇封头的双烷基聚醚,其相对分子质量最好在800~1200,具有较好的润滑性,冒烟温度高,玷污在热箱壁上的油剂在200~230 下,同样会分解,挥发殆尽,不会产生结焦[11]。

在腈纶湿法纺织工艺中,上油通常是在干燥前的水澎润状态下进行,此时纤维尚未完全致密化,油剂渗入未致密化的纤维中,易产生失透而造成大量的僵丝。

因此,对油剂技术性能除了必须满足纺织厂后加工各工序的要求外,还必须防止纺织过程中出现纤维失透。

近年来,国外腈纶油剂已采用高相对分子质量嵌段双烷基聚醚为主的润滑剂,使用环氧乙烷比例较大的双烷基聚醚,其作用在于对水澎润状态下纤维表面有保护作用,从而防止纤维失透,如增加环氧丙烷的比例,由于黏度的降低可增加对纤维的亲和性,在上油均匀性上有显著的效果,对后加工各工序防止发黏,绕罗拉等都有良好的作用。

3.2 双烷基聚醚在低泡洗涤剂中的应用工业清洗时如产生大量的泡沫,不利于清洁和除油。

为解决这个问题,以往有2种方法,一是加入含有饱和链烃或硅化合物的消泡剂。

再就是加入具有消泡性质的低泡表面活性剂,如脂肪醇聚氧化丙烯醚或脂肪醇嵌段聚氧化乙烯-氧化丙烯醚,但它们不具有良好的生物降解性。

封端聚醚由于封端时引入了疏水基,其浊点或多或少地要降低。

双烷基聚醚的水溶液在浊点之上是,即使强烈地摇动,产生的泡沫也很少[12]。

因此此类改性聚醚可以用作洗涤剂和机用餐具净洗剂等。

聚醚用不同的烷基封端性能不同,抑泡能力不同。

和未封端的聚醚相比,抑泡能力与取代基体积成正比,与浊点(水数)则成反比。

对于强碱性清洗剂,普通聚醚和其他组分的配伍性及化学稳定性较差,不能充分发挥清洗剂的作用,而使用封端聚醚,则具有良好的色泽和化学稳定性[13]。

美国专利[14]介绍,聚乙二醇单醚在碱金属氢氧化物的存在下和烷基氯苄或烷基萘甲基卤反应生成各种封端聚醚。

此类化合物在水溶液中易溶解和分散,表面张力较低,其特定的结构使它们在碱性条件下比含羟基化合物或芳基和醚基之间缺少亚甲基的化合物有更好的稳定性,当芳基上含有8~12碳烷基的取代基和9~12个乙氧基效果尤佳。

它们可以和强碱性的清洗剂如硅酸钠/硅酸钾或苛性碱混合使用而不分解,可加入质量分数5%~10%的量,增加润湿性和除油脂的性能。

这些化合物也可用在漂蒸或纤维提炼的强碱溶液中。