第5章电化学基础……问题1. 什么是氧化还原的半反应式？原电池的电极反应与氧化还原反应式有何关系？答：任何一个氧化还原反应都可以分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还原剂被氧化。

即：还原反应：氧化态＋n e－→ 还原态；氧化反应：还原态－n e－→氧化态这两个式子称为氧化还原的半反应式。

原电池的总反应是一个氧化还原反应，原电池的两个电极反应各乘以一个适当的系数后再加和起来，即得原电池总反应式……氧化还原反应式。

2. 原电池由那些部分组成？试分别叙述每一部分的作用。

答：原电池主要由以下几个部分组成：E正极得到电子，发生还原反应； 负极提供电子，发生氧化反应；●在双液电池中盐桥也必不可少，其作用是通过离子扩散来保持溶液的电中性，消除电极反应产生的过剩电荷的阻力，导通电流；❍导线是导通电流，确保反应持续进行。

3. 如何将一个在溶液中进行的氧化还原反应设计成原电池？答：E先将氧化还原反应分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还原剂被氧化； 根据两个半反应的电对特点将其设计成电极，并用符号表示电极的组成；●确定正负极：氧化反应对应于阳极，即负极；而还原反应对应于阴极，即正极；❍不同的电解质间要用盐桥连接以减小液接电势。

例如：将反应2KMnO4＋5Na2SO3＋3H2SO4＝2MnSO4＋5Na2SO4＋K2SO4＋3H2O设计成原电池。

E氧化反应；SO32－－ne－→ SO42－ ●电极组成：(－) Pt| Na2SO4，Na2SO3还原反应：MnO4－＋ne－→ Mn2+(+) Pt| KMnO4，MnSO4，H2SO4❍电池符号：(－)Pt| Na2SO4，Na2SO3‖KMnO4，MnSO4，H2SO4| Pt(+)4. 如何用符号表示一个原电池？写出原电池：Pt|H2|H+||Cl－|AgCl|Ag的电极反应及电池反应式。

答：用符号表示一个原电池的一般规则为：E负极在左，正极在右； 用“|”表示两相之间的相界面，用“||”表示盐桥；●溶液应注明浓度(mol∙L－1)，气体应注明分压(kPa)；❍从负极开始沿着电池内部依次书写到正极。

原电池：Pt|H2|H+||Cl－|AgCl|Ag的电极反应及电池反应如下：负极反应：H2－2e－→ 2H+阳极反应：AgCl ＋e－→ Ag ＋Cl－电池反应：H2 + 2AgCl = 2Ag + 2Cl－5. 何谓电极电势?怎样用这一概念解释原电池产生电流的原因？答：电极与溶液形成双电层达到动态平衡时，金属的电势E(金属)与溶液的电势E(溶液)之差称为电极电势，以符号E(M n+/M)表示。

即：E(M n+/M)= E(金属)－E(溶液)。

M n+/M表示组成该电极的氧化还原电对，如E(Zn 2+/Zn), E(Cu 2+/Cu)和E(Cl 2／C1－)等。

将两个电极电势不同的电极组成原电池时，原电池的电动势E≠0，电就会从电极电势高的电极（正极）自动地流向电极电势低的电极(负极)，从而产生电流。

6. 什么叫标准氢电极？是否在所有温度下，其电极电势都为零？答：在298.15K时，把镀有铂黑的铂片插入含有1 mol∙L－1H +的溶液中，并不断用压力为100kPa纯H2气流通过Pt片,使之吸附H2达到饱和并发生电极反应。

如此构成的氢电极叫标准氢电电极。

标准氢电极的符号记为：H +(1 mol∙L－1)| H2(100kPa)|Pt。

目前国际上将标准氢电极作为标准参比电极，将其电极电势值规定为零，即：EӨ (H+/H 2) = 0.000V。

此值是在298.15K的条件下的规定值，当温度发生变化时其电极电势就不等于零。

具体数值可由能斯特公式求得，。

7. 怎样测定电极的标准电极电势？其符号和大小有何物理意义？答：标准电极电势EӨ (氧化态/还原态)数值的大小表示了反应：氧化态+ n e－还原态，在标准状态下进行的趋势，反映了电极的氧化态及还原态的氧化还原能力或倾向，即标准电极电势数值越大，氧化态得电子能力越强，是强的氧化剂；标准电极电势数值越小，还原态失电子能力越强，是强的还原剂；反之亦然。

标准电极电势的测定方法主要有两种：E氢标法：将待测标准电极与标准氢电极组成原电池，测定该原电池的电动势即标准电动势EӨ，由EӨ = EӨ(正)—EӨ(负)和EӨ (H+/H 2) = 0.000V可求得待测电极的标准电极电势EӨ (氧化态/还原态)的值。

例如，实验测EӨ（Zn2+/Zn）所用的标准原电池如下：（－）Zn|ZnSO4（1 mol∙L－1）|| H+（1 m ol∙L－1）|H2(100kPa)| Pt (+) 测得的标准电动势为EӨ = 0.7628V，由EӨ＝EӨ(正)—EӨ(负)＝EӨ（H+/H2）－EӨ(Zn2+/Zn)得：0.7628 ＝0.000 －EӨ(Zn2+/Zn)则得：EӨ(Zn2+/Zn)＝－0.7628（V）参比电极法：标准电极电势也可用饱和甘汞电极作为参比电极来测量。

测量时将待测标准电极与饱和甘汞电极组成原电池，测定该原电池的电动势E，由E= E(正)—E(负)和E(Hg2Cl2/H g，饱和) = 0.2415V可求得待测电极的标准电极电势EӨ (氧化态/还原态)值。

8. 怎样利用电极电势来决定原电池的正、负极？计算原电池的电动势？判断氧化还原反应的方向？答： 比较两电对电极电势的代数值，电极电势代数值大的为正极，小者为负极。

原电池的电动势由E＝E(正)—E(负)求得。

●按照反应方程式书写方式，在反应物一侧找出氧化剂和还原剂，令氧化剂对应的电对作原电池的正极，还原剂对应的电对作原电池的负极，若：E(氧化剂)＞E(还原剂),则氧化还原反应从左→右自发进行；E(氧化剂)＜E(还原剂),则氧化还原反应从右→左自发进行；E(氧化剂)＝E(还原剂),则氧化还原反应达到了平衡态。

9. 在电化学中EӨ有那些应用？试分别说明之。

答：E判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向； 判断氧化还原反应进行的程度。

10. Nernst方程式中有哪些影响因素？它与氧化态及还原态中的离子浓度、气体分压和介质的关系如何？答：浓度对电极电势的影响可由Nernst方程式表示：式中，n为电极反应中得失的电子数（摩尔）；R = 8.314J∙mol－1∙K－1；F＝96500 C∙mol－1（Faraday常数），[氧化态]、[还原态]表示电极反应中氧化态及还原态物质的相对浓度(c/cӨ)或相对分压(P/pӨ)，并以电极反应中对应物质的系数为指数。

从该式可以看出，影响电极电势的主要因素有氧化态、还原态物质的浓度及反应系统的温度等。

[氧化态]越大，电极电势越高；[还原态]越大，电极电势越低；当电极反应中有氢离子H+或氢氧根离子OH－出现时，则介质的pH值对电极电势亦有影响，pH值越大，电极电势越低。

11. 查阅标准电极电势时，为什么既要注意物质的价态，又要注意物质的聚集状态和介质条件（酸碱性）。

答：因为物质的价态、聚集状态和介质条件（酸碱性）对电极电势都有影响，当其不同时，电极电势的值亦不同的。

12. 实验室中，为了保证FeSO4溶液不变质常给溶液中加入无锈铁钉。

试从有关电对的电极电势说明理由。

答：EӨ(Fe3+/ Fe2+)= 0.771，EӨ(O2/ H2O)= 1.229,EӨ(Fe3+/ Fe)= －0.037。

∵EӨ(O2/ H2O)＞EӨ(Fe3+/ Fe2+)，∴水溶液中的溶解氧能将Fe2+氧化成Fe3+而使FeSO4溶液变质。

又∵EӨ(Fe3+/ Fe2+)＞EӨ(Fe3+/ Fe)∴当给溶液中加入无锈铁钉时，Fe能将Fe3+还原成Fe2+，从而保证了FeSO4溶液不变质。

13. 由标准锌半电池和标准铜半电池组成原电池：(－)Zn|ZnSO4(1mol∙L－1)||CuSO4(1mol∙L－1)|Cu(+)（1）改变下列条件对原电池电动势有何影响？（a）增加ZnSO4溶液的浓度；（b）在ZnSO4溶液中加入过量的NaOH；（c）增加铜片的电极表面积；（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液。

（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势是否会发生变化？为什么？答：（1）由Nernst方程式知：（a）增加ZnSO4溶液的浓度, E(Zn2+/Zn)增大，即E（负）增大。

又由E= E(正)—E(负)，其他条件不变时，E（负）增大，使E减小。

（b）在ZnSO4溶液中加入过量的NaOH，则发生如下反应：Zn2+＋4OH－＝ZnO22－＋2H2O，使溶液中c(Zn2+)减小，E(负)减小，使E增大。

（c）增加铜片的电极表面积，对E(Zn2+)无影响，故E保持不变。

（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液，则发生如下反应：Cu2+＋S2－＝CuS(↓)，使溶液中c(Cu2+)减小，E(正)减小，使E减小。

（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势会降低。

因为随着电池反应的进行，正极电解质溶液中的c(Cu2+)减小，使E(正)减小；同时负极电解质溶液中的c(Zn2+)增大，使使E(负)增大，这两个方面产生的结果都使原电池的电动势E减小。

14. 什么叫浓差电池？它与一般化学电池有何不同？答：由不同浓度的同类电极组成的原电池称为浓差电池。

电池(—)Ag|AgNO3(0.01 mol∙L－1)||AgNO3(1 mol∙L－1)|Ag(+)就是一个例子。

该电池的正、负极均由Ag+/Ag电对组成，两电极的化学本性相同，只是c(Ag+)不同。

浓差电池与一般的化学电池相比有如下几点不同：浓差电池的正、负极均由同一电对组成，两电极的化学本性相同，只是某一物质的浓度或分压不同；而一般的化学电池，两极由不同电对组成，两电极的化学本性就不相同；浓差电池的电池反应即电池过程是浓度扩散过程，而一般的化学电池的电池反应是一个氧化还原反应；●浓差电池的标准电动势等于零，而一般的化学电池的标准电动势则等于零；❍浓差电池的电动势只与两极有关物质的浓度或分压有关；而一般化学电池的电动势则不但与两极有关物质的浓度或分压有关，而且还与两极的标准电极电势有关；15. 原电池和电解池在结构和原理上各有何特点？试举例说明（从电极名称、电极反应、电子流方向等方面进行比较）。

答：原电池是以氧化还原反应为基础将化学能转变为电能的装置，即借助原电池可将化学能转变为电能，利用化学反应产生电流；电解池则是借助于电流通过电解质溶液产生化学反应的的装置，即借助电解池由外界对系统作电功，在电流作用下发生化学反应，将电能转变成化学能。

二者的差异如下表所示：16.实际分解电压为什么高于理论分解电压？简单说明超电压（或超电势）的概念。