第二章 毛细现象要求：了解表面张力和表面自由能的定义，产生机理，它们之间的关系；理解《表面物理化学》四大定律之一的Young-Laplace formula 的含义，掌握其应用；掌握毛细现象产生机理及其重要意义；了解液体表面张力的测定方法§表面自由能和表面张力 §2.1.1 表面自由能1、定义系统增加单位表面积时所需做的可逆功，也可以说是单位表面积的表面相分子与本体相分子相比，所具有的额外的势能，这种势能只有分子处于表面时才有，所以叫表面自由能，单位为：J/m 2。

2、表面自由能产生的机理由于表面或界面的分子或原子与本体相的分子或原子相比，其所受到的键力不平衡，从而存在着表面或界面不饱和键力。

表面不饱键力的存在是表面自由能产生的根本原因。

图2-1 不饱和键力示意图物质结构不一样，不饱和键力大小不一样，离子键物质不饱和键力>原子键物质>分子键物质。

根据热力学原理，有不饱和键力的表面，是热力学上不稳定的体系，一有机会就要想法补偿：（1） 在真空中，则表面不饱和键力能得不到任何补偿；（2） 在空气中，由于氧、氮分子密度低，又是非极性分子，所以表面不饱和键力能得到的补偿很小；（3） 补偿。

－－－ O －－－－ －－－－－－－－－－ －－－－－－－－－－－ －－ O －－－－－－－ －－－－－－－－－3、表面或界面越大的体系，表面能越大，这些体系都是不稳定体系 （1） 微细颗粒体系是不稳定体系，容易聚团； （2） 油水混合体系是不稳定体系，容易分层；（3） 材料中的裂缝体系，热力学上也不稳定，存在着很强的作用力； 4、表面能： S G A G ⋅=∆§2.1.2 表面张力定义：沿液体表面切线方向，单位长度上所受到的，使液体表面收缩的力，叫表面张力，其是纯粹物质表面层分子间实际存在的力，单位：N/m, dyne/cm 。

§2.1.3 表面张力与比表面自由能的关系如图2-2所示的皂膜拉伸示意图。

液体的表面张力σ为：LF2=σ图2-2中，在F 力的作用下金属丝移动了dx 的距离，则所作的功为：dx L Fdx dW ⋅⋅==2σ但2Ldx 等于液膜的面积增量dA, 所以dA dW ⋅=σ将上式改写成如下形式：S G dA dW ==σ从上式可知：液体的表面张力实际上在数值上等于表面自由能。

量纲分析： [σ]=[N/m]=[Nm/m 2]=[J/m 2]=[G s ]。

由此可知，表面张力与表面自由能量纲一致。

§§2.2.1 毛细现象的含义根据毛细管中的液体与毛细管壁的相互作用性质不同，其中液面可能是凹月面，或平面，或凸月面，从而导致毛细管中的液体或者上升，或者与外液面平行，或者下降。

毛细管中的液面上升或下降的现象叫做毛细现象，如图2-3 所示。

§2.2.2 Young-Laplace公式图2-4所示为皂膜的收缩。

图2－4 泡膜收缩示意图设皂泡为球体，半径为R 。

液体的表面张力为σ，则总表面自由能为4πR 2σ 。

假设半径减少dR ，表面自由能的变化为8πR σdR 。

由于皂膜收缩使表面自由能减少，要使收缩的趋势得到平衡，则皂膜内的压力P1必须大于皂膜外的压力P2，即跨过皂膜存在着一个压力差。

当半径收缩dR 时，压差所作的功为：dR R P W ⋅⨯∆=24π达到平衡时，W 一定的等于表面自由能的减少。

dR R dR R P ⋅=⋅⨯∆σππ842或者：RP σ2=∆ （2-1） 对于任意非球面曲面，其相互垂直的两个曲率半径为：R 1和R 2, 则该曲面产生的附加压力为：)1121R R P +=∆（σ （2-2）式（2-2）即为Young-Laplace 公式，而式（2-1）为曲面是球面的特殊情况。

Young-Laplace 公式的意义：跨过任意一个曲面，都必须做功，即任意液体曲面都要产生附加压力，曲面半径越小，附加压力越大。

§ 规律: 假如液体润湿毛细管壁，则毛细管中的液体会强制上升，液面呈凹月面，其半径为正；假如液体不能润湿毛细管壁，则毛细管中的液体会强制下降，液面呈凸月面，其半径为负。

毛细管中液面一般有如下三种情况。

§2.3.1 毛细管中液面为半球面如图2-5所示，毛细管中液面为半球面的情况。

弯曲液面附加压力此时等于：r P σ2=∆ 并且，弯曲液面的附加压力必定等于毛细管内液柱的静压强gh ρ∆，即：gh rP ρσ∆==∆2 上式可写成：rh ga =∆=ρσ22 将a 叫做毛细常数，它是反应一个毛细管的特征系数。

可以通过上式测定液体表面张力。

图2-5 毛细管上升（弯曲面为半球面）§2.3.2 毛细管中液面为球面，但不是半球面如图2-6所示，毛细管中液面为球面，但不是半球面的情况。

弯月面的半径为R, 毛细管半径为r?液体与毛细管壁接触角为θ，则：θcos r R =所以有：gh rR P ρθσσ∆===∆cos 22 由上式，从毛细管中液体上升高度和与管壁的接触角可计算液体表面张力。

§2.3.3 毛细管中液面为旋成曲面假设液体曲面不是球面，而是一个旋成面，其任意点上的曲率半径不相等，同时也不等于毛细管半径，即：r R R ≠≠21关于这部分，同学自己看书上的推导。

§2.3.4 毛细管上升现象的精确处理 上述推到方法存在如下问题：只有在凹月面的最低一点毛细管高度才是h ，在其他各点上，毛细上升高度都大于h 。

如图2-7所示，若用y 表示凹月面上某点离开液面的距离，则有：gy P ρ∆=∆。

因此上述处理仅为近似处理。

精确处理：凹月面为球面, 但不是半球面的精确处理图2-7 对月牙部分的修正毛细管中带弯月面的液体（图中阴影部分的液体）重量可按下式计算：⎰∆⋅⋅=rg ydx x W 02ρπ附加压力ΔP 应等于毛细管中上升的所有液体重量除以毛细管断面积，则：222r g ydx x r W P r⋅∆⋅⋅=⋅=∆⎰πρππ只要是球面，附加压力就满足下式：RP σ2=∆由图2-6 可知：2/122)(x R l y --=，将y 代入则有：22/122)([22r gdx x R l x RP r⋅∆⋅⋅--⋅==∆⎰πρπσ由上式可得：⎰--⋅=∆=rdx x R x x l r R g a 02/12222])([22ρσ由于h R l +=，则积分上式可得：]33)(2)([2232/32222R r R h R r r R g a --++=∆=ρσ式中：θcos rR =。

由上式可知：只要测得接触角，通过测定毛细管的r 和h ，就可测定液体表面张力。

但是，接触角很难测定准确。

修正方法(1)级数近似法对于接近球面的弯月面，当r<<h 时，用泰勒级数展开式：)/1312.0/1288.03/(2322⋅⋅⋅⋅⋅⋅+-+=h r h r r h r a（2） Suden 数值逼近法Sudan 编制了r/b 和r/a 表（见表和），其中b 为凹月面最低点的曲率半径，只有此点，无论什么情况下，两个曲率半径才都相等。

① 由毛细管升高测得r 和h ； ② 由rh a =21, 求出毛细一级近似值21a ； ③ 求1/a r ，查表得b r /，从而得到b 值；④ bh a =22，求出毛细常数的二级近似值2a ； ⑤ 重复上述过程，直至a 值恒定； ⑥ 由ga ρσ∆=22, 求出σ。

举例：用毛细管上升测定苯的表面张力已知毛细管半径为0.0550cm，20度时苯的密度为0.8785g/cm3，空气密度0.0014g／cm3，因此，ρ∆＝,毛细管上升高度h为1.201cm。

计算：由a2=rh得到毛细常数a，再达到r/a，查表得到r/b，则可得到b，即：a 12=×=因此 r/a 1== 查表2. 1得r/b 等于，所以b==b 为凹月面底端的曲率半径，此时R 1＝R 2，所以得到a 22=bh=×=由a 2可计算苯的表面张力σ：由： g a ρσ∆=222， 得： cm dyn g a /88.28222=∆=ρσ § 液体表面张力的其他测定方法最大泡压法、圆环法、吊板法、悬滴法及滴重法等。

§ Young-Laplace 公式与材料相关的应用例子 §2.5.1 平板玻璃间的毛细吸力作用如图2-7 所示，在二平板玻璃间置一液滴，如果液体多玻璃的接触角小于90度，液滴为一园盘形，液面为环状弯月面，求一定体积的液体，由于毛细作用，给两板之间施加的垂直吸力F 。

液体表面张力σ，接触角θ。

其他情况如图2-7所示。

P P P P atm ∆+==内外由Young-Laplace 可知：)2/12/1(cos D x P +=∆θσ若D>>x ，则有：xP θσcos 2=∆ 因此：xP P θσcos 2+=内外② 两平板之间的吸力F(N):πθσ⋅⋅=⋅∆=2)2(cos 2D x A P F若设液滴体积为V, 则x V A =， 故：2cos 2X V F ⋅=θσ (N)§2.5.2 混凝土体内毛细管中水蒸发，使毛细管内水形成凹形弯月面，由于弯月面所产生的附加压力的作用，使毛细管内缩，从而导致混凝土宏观体积收缩，叫混凝土的干燥收缩。

如图2-8 所示，混凝土内一毛细管半径r ，凹液面的曲率半径R ，液体的表面张力σ，与毛细管壁的接触角θ。

由于弯月面所产生的毛细管内缩力为F((N)。

解：P P P ∆+=内外若曲液面为球面， 则有：rP θσcos 2=∆ 因此，有：rP P θσcos 2+=内外则毛细管的收缩力（内缩力）F （N ）为:θπσπθσcos 42cos 2⋅⋅=⋅⋅=⋅∆=L L r rA P F若用凹液面曲率半径表示，则有：RL r L r R A P F ⋅⋅⋅=⋅⋅=⋅∆=σππσ422。