熔盐电化学教案第二周：教学大纲、基本要求、学习任务、考核办法、参考资料与文献1、介绍教学大纲课程主要内容：（1）熔盐电化学概述及基础a.绪言、简史和应用b.熔盐种类c.熔盐结构和熔盐络合物d.熔盐特性和熔盐作为电解质的优缺点e.对熔盐电解质的一般要求f.熔盐电池电动势和电极电位g.熔盐电极过程(2)熔盐电解在冶金中的应用a.熔盐电解金属b.熔盐电解精炼和电解分离c.熔盐电解合金(3)熔盐电化学发展现状与动态2、介绍基本要求和学习任务（1）掌握熔盐电化学理论基础（2）熟练掌握熔盐电化学电解制备金属方面的有关计算（3）了解熔盐电化学现代发展方向3、介绍考核办法论文考查4、介绍参考资料与文献课程教材及主要参考书：（1）：《熔盐电化学理论基础》沈时英、胡方华编译，中国工业出版社（2）：《熔融盐理论与应用》谢刚著1998（3）：《熔盐物理化学》胡方华译预修课程或预备知识：《无机化学》、《物理化学》第三周熔盐电化学前沿与发展趋势、研究热点1.熔盐电化学前沿这门科学以熔盐电解（即：将电能转变为化学能并产生新物质）为开端: 1806年英国Humphry Davy电解熔融氢氧化钠和氢氧化钾分别制得金属钠和钾，1833年Michael Faraday从熔融氯化镁中电解出金属镁[1]。
此后，受法拉弟定律指导的熔盐电解冶金工艺一直占主导地位。
2.熔盐电化学发展趋势随着耐熔盐腐蚀材料的开发和高温熔盐测试技术的进展，直接采用了高温液态X 射线衍射，中子衍射，红外光谱，喇曼光谱，电子吸收光谱等新技术来研究熔盐结构.3.熔盐电化学研究热点熔盐物化性质，熔盐电极过程和熔盐结构的研究第四、五周熔盐电化学概述及基础1. 熔盐种类构成熔盐离子有80种以上，阴离子有30多种，简单组合就2400多种熔盐2. 熔盐结构和熔盐络合物2.1熔盐结构熔盐结构与其晶态近似，而与其气态相差很远，近程序基本上还保存着，但远程序消失了。
这一认识是由以下几点证据得出的：（1）熔盐的摩尔体积大多只比其固相增加5~30%，而气相则增加很多（比如氯化镧的摩尔体积，固相为30厘米3，液相为37.5厘米3，气相约为13833厘米3）。
（2）盐的熔化热比汽化热小得多（如氯化钠，L熔=7400卡/摩尔，L汽=43500卡/摩尔）。
（3）盐熔化前后热容没有多大变化（如硝酸钠C P固=33.0卡/度·摩尔，C P液=36.6卡/度·摩尔）。
（4）熔盐基本上保持着结晶态固有特征（5）x-射线衍射实验表明，晶态盐熔化后远程序消失2.2. 熔盐络合物铝、氧、氟三者以络离子形式存在于电解质中。
大量氯化物熔体中也同样存在络离子4 . 熔盐特性和熔盐作电解质的优缺点4.1 熔盐溶剂的分解电压高4.2 熔盐温度范围宽广熔盐常用温度区间为100～1000℃，有的可高达3000℃而不热分解，这是水和有机溶剂不能比拟的。
4.3 对许多用水法不能处理的矿物、氧化物和难熔盐，熔盐具有很强的溶解能力。
4.4 熔盐具有高的离子浓度和高的离子导电性4.5 熔盐的热容量大，导热性也较好4.6 熔盐/电极的交换电流i0大金属电极与熔盐处于平衡状态时，单独的阳极电流密度i a与阴极电流密度i k 相等时（即i a=i k=i0.），所交换的电量相当大.4.7 不同熔盐的蒸汽压差异很大氯化冶金过程产物的分离就是利用各种氯化物之蒸汽压与温度关系的不同来进行的。
4.8 有些熔盐不怕放射性辐射LiF-Na2BF4-NaF-ThF4-UF4,或用作导导介质，如LiF-BeF2,NaBF4-NaF；有的熔盐用于电解以制取钍、铀、钚和提取分离辐射裂变产物。
4.9 熔盐/电极界面双电层有一个高的电场强度4.10属在熔盐中会发生溶解和损失4.11熔盐中金属离子的价太变化甚多4.12盐与水、氧作用4.13材料问题4.14电解金属或合金与盐分离问题5、对熔盐电解质的一般要求（1）所用熔盐体系必须满足产品质量要求（2）采用的熔盐体系要经济方便（3）原料类型应尽可能接近原生矿物（4）原料在溶盐中的溶解度要求大，而金属或合金产品在熔盐中的溶解度应当小（5）电解质的初晶点应尽可能的低（6）电解质中有害杂质要少（7）溶剂的分解电压应比溶质的高（8）蒸汽压低、挥发损失少（9）熔盐电解质应是电导率高、粘度小（10）电解质密度要适宜（11）适宜的表面张力（12）电解质的稳定性好第六、七周熔盐电池电动势和电极电位6.1 熔盐电解质原电池(1) 常见的熔盐电池有：（1）生成盐型的化学电池，（2）置换型的雅科比——丹尼尔电池，（3）熔盐浓差电池，（4）合金浓差电池。
研究得较多的是氯化银熔盐电池，如单组分熔盐电池：Ag(s)∣AgCl(l)∣Cl2及混合（多组分）熔盐电池Ag(s)∣AgCl x-NaCl1-x(1)∣Cl2(2) 测定熔盐电池的电动电动势（EMF）比测定常温水溶液电池的EMF困难。
其一，因金属和熔盐气体作用而破坏化学电池的可逆性，其二，由于连接电极的不同导电材料在高温下产生热电势，测定时必须注意消除。
(3) 熔盐原电池的电动势在电化学中具有下述三方面的意义：第一可用以求出化学反应的热力学函数.第二，根据根据下列关系可用以测定反应平衡常数和平均活度系数.第三，从热力学数据可求出电池的电动势E=GnF或电解池的理论分解电压，由此而算出电极的平衡电位，后者是根据电池EMF来量度的，而平衡电位是确定标准电极电位顺序和研究电化学动力学的参考依据。
6.2 电极电位和参比电极(1) 电极电位的产生.在电极/熔盐界面，由于带电质点在两相间转移或由于离子的特性吸附，存在剩余电荷，引起界面双电层而产生电极电位。
(2) 参比电极a 条件: 配作参比电极者，必须具备可逆性、稳定性、重现性、实用上还要求简单方便b 熔盐电化学中出现了各式各样很难相互比较的参比电极，大致可以归纳为如下两大类：第一类，对阴离子可逆的参比电极，这样的电极有卤素电极，氧电极，氯化银型电极。
第二类，对阳离子可逆的参比电极，这类电极有Pb/Pb2+,Ag/Ag+,Pt/Pt2+,H2/H+,Ni/Ni2+,Al/Al3+,Na/玻璃,Na-Sn/石英,Na/陶瓷等等6.3 熔盐电位序(1) 熔盐电位序，由于下述三种原因未能确定。
一则因为熔盐体系各异，不象水溶液那样有共同的溶剂，而金属在不同的熔体中行为是不同的，因而电位也就不尽相同；二则各种熔盐的初晶温度和实用温度殊异，难以规定统一的标准温度；第三，因此没有一个公用的零电极。
(2) 由于熔盐电化学实验影响因素较多，上述顺序的可靠性尚需进行更多的工作。
第八、九周熔盐电极过程7.1 电极过程基础电极过程的研究范围，包括在电极表面上进行的电化学过程和电极表面附近薄层液体中的传质过程及化学过程等。
和水溶液电化学一样，熔盐电极反应也是由一些个别步骤串联组成的。
7.1.1 浓差极化由扩散定律，得反应粒子的稳态扩散电流i=nFvDC CeL式中，v——反应粒子的反应数，F——法拉第D——扩散系数，n——电子摩尔数，C——溶液中反应粒子浓度Ce——电极附近反应粒子浓度L——扩散层厚度当电极附近反应粒子浓度C e=0，其极限扩散电流，i d=nFvDCL由上二式得Ce C =1-dii平衡电位和溶液离子浓度关系是φ平=φ°+RTnFlnC通过电流后电位是φ=φ°+RTnFlnC e则浓差极化过电位为Zd=△φ=φ-φ平=RT nF ln Ce C =RT nF ln(1-di i ) 上式改写后得 i=i d [1-exP(nFηd/RT)]其中i d =8nFDC V 式中，8——为极限扩散时扩散层厚度。
受扩散步骤控制的电流具有下列主要特征：（1）在一定的电位范围内出现不随电极电位而变的极限电流（2）若将Lg d d L L i -或Lg d L i i -对电位作图，可得一直线其坡度为2.3RT nF (如图11-a 和b 所示)。
利用这种半对数法可求反应电子数n 。
（3）温度一定时，电流密度随粒子扩散系数和扩散层厚度而变化。
因而随搅拌速度增大而加大。
7.1.2 改变电极电势对活化能的影响改变电极电势后阳极反应的活化能降低，因此阳极反应速度会相应地增大；同理，由于阴极反应的活化能增大了，阴极反应将受到阻碍。
7.1.3 改变电极电势对电极反应速度的影响当电极处于平衡电位下，无极化作用，△φ=0，无外电流通过，但电极处于动态平衡之中，此时同一电极上的阴极过程电流i 0K 与阳极过程电流i 0a 相等，用i 0表示之，称为平衡电位下的交换电流，则ηa =-2.3RT nF βlgi 0+2.3RT nF βlgi a =2.3RT nF βlg a 0i iηK = 2.3RT nF -αlgi 0+2.3RT nF αlgi k =2.3RT nF α lg k 0i i7.1.4熔盐中的交换电流i 0交换电流的大小取决于熔盐电极的性质、组成、浓度和温度。
7.1.5 电化学极化定义：当电极上有净电流即有外电流通过时，电极电位或多或少偏离平衡值，即称为电极电位发生了电化学极化。
决定电化学极化数值的主要因素是净电流与交换电流的相对大小。
（1）∣I∣>>i0，即η值大的情况（2）∣I∣<<i0,即η值小的情况7.2研究方法测定电极反应动力学参数的基本方法可分为两大类：一类是测量稳态极化曲线（经典方法）；另一类是利用瞬间过程（利用交流电或短暂电讯号——快速方法）。
7.2.1稳态法稳态法不适用于那些反应产物能在电极表面上积累或是电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程；而且稳态法测取曲线比较费时，暂态法就没有这些缺点。
因为熔盐中电化学反应较快，所以不能用稳态法测定熔盐中电化学反应的动力学参数和反应平衡常数。
7.2.2暂态法1、暂态法研究电极过程有三种方法。
a)可装上方波电流脉冲；b)的方波电位脉冲；c)的三角波脉冲。
2、研究电极反应的方法a)恒电流法，外加一个恒定电流脉冲，给出电流随时间的变化；b)恒电位法，外加一个恒定电位脉冲，给出电位随时间的变化；c)动电位法，外加一线性变化电位，测得电流随电位（正比于时间）的变化。
第十、十一周熔盐电极过程实例7.3 熔盐电极过程实例1、电解混合稀土氯化物时，Sm3+的阴极过程对电解生产有特殊的影响。
用伏安法和计时电位法研究了Sm3+的阴极过程。
Ⅰ、电解混合稀土时阴极上通常发生两个还原反应；Ⅱ、析出稀土金属之前，Sm3+先还原；Ⅲ、Sm3+在阴极上还原时，接受一个电子。
2、RECL3-KCL正常电解时的I-V曲线Ⅰ、RE3+索+ e→ RE2+的还原电位相对于Pt/Pt2+电极为-1.729伏，换算为Cl-1/Cl2电极为-1.925伏，二者是比较符合的。