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无机盐工业
第 47 卷第 5 期
石和 β-氧化铝等作为隔膜材料制成的参比电极已 得 到 广 泛 的 应 用 ；2） 多 孔 材 料 （ 如 多 孔 石 墨 、 多 孔 陶 瓷、多孔石英等）。 多孔材料隔膜参比电极的缺点是 隔膜对其两边液体相互扩散的阻碍能力不容易控 制，从而导致电极电位的变化，同时接界电位也无法 保 持 恒 定 ，因 此 多 孔 材 料 作 隔 膜 还 处 于 研 究 阶 段 ；3） 玻璃。 其中 Pyrex 玻璃廉价，易于使用玻璃吹泡技术 烧制，玻 璃 的 厚 度 可 吹 至 小 于 0.5 mm，可 为 钠 离 子 扩散提供重要的离子通道， 即离子导通性好且不易 被渗透污染， 因此常作为氯化物熔盐中首选的参比 电极隔膜材料 。 ［6-7］ 虽然玻璃隔膜参比电极没有渗透 这一缺点，但它最高的使用温度仅为 700 ℃左右，不 能满足更高熔点的熔盐体系的要求。近几年，国内外 的一些科研单位还制备了一些新型熔盐电极， 如嵌 有 氧 化 钨 丝 的 石 英 作 为 隔 膜 电 极 等 ［8］过打磨、 清洗后， 以直径为 1 mm 的钼丝为轴将金属丝一端 卷出长约 4 cm 的一段螺旋，另一端紧密连接于直径 为 0.5 mm 的高纯钨丝上。
2015 年 5 月
贾艳虹等：用于熔盐体系的氮化硼隔膜 Ag/AgCl 参比电极性能
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电极隔膜管采用热压石墨晶型氮化硼， 综合考 虑电极隔膜的通透性和电极的坚固耐用性能， 将电 极隔膜管底部加工至约 1 mm，将银丝的螺旋状一端 插入氮化硼管底部， 将混有 AgCl 的 LiCl-KCl 混合 盐粉末灌入至高度约为 7 cm， 电极制备完成后，高 温活化，降温过程中，趁热用高温陶瓷胶将钨丝端的 隔膜管封口。
电化学测试采用了两电极体系的开路电位法，所 用仪器为 Refenrence3000 型电化学工作站（精度为 0.1 mV）。
图 1 参比电极的性能评价使用的实验装置
1.2 参比电极制备 内参比熔盐的制备：先将 LiCl-KCl（物质的量比
为 59∶41）在 300 ℃下烘干 2 h，再将盐移入无水、无 氧的手套箱内操作，按实验需求比例称重无水 AgCl 混合其中，升温至 500 ℃下熔盐熔化，后经净化的高 纯氩鼓泡 2 h，保持恒温抽真空脱水 1 h，最后在手套 箱中研碎成粉备用，上述操作可确保 LiCl-KCl 熔盐 无水且其中的 AgCl 保持均匀。
氟化物熔盐中常用的参比电极：1）金属电极（如 铂电极）。 金属电极的耐腐蚀性较强，但是在熔盐中 长时间使用会发生电位漂移， 故仅可作为准参比电 极使用［9］；2）氮化硼隔膜电极 。 ［10］ 热压石墨晶型（六 方晶型）氮化硼具有耐高温、抗腐蚀、电绝缘性好等 优点，且因其在热压过程中不能完全压成致密体，而 是呈非贯穿孔的微孔结构， 所以它的离子导通性很 好；氮化硼隔膜电极也存在质地松散、易吸潮变质、 质轻易损坏等问题， 但仍是氟化物熔盐中首选的隔 膜材料之一，不过目前相关的研究报道较少。
2 参比电极的性能研究
熔盐金属电解精炼法以其操作简单、 可连续处 理及处理效率高等优点， 已在世界各国广泛用于制 备高纯金属 。 ［1-2］ 近些年，氯化物和氟化物熔盐金属 电解精炼在核科学研究和核工业应用上都显示出巨 大前景。在世界范围内，干法乏燃料后处理中熔盐电 解精炼分离纯化核燃料、 稀土等元素得到各国研究 者 的 广 泛 关 注 ［3-4］。 中 国 方 面 ， 中 科 院 重 大 研 究 项 目— ——第 四 代 裂 变 反 应 堆 核 能 系 统 （TMSR 核 能 系 统 ）的 研 发 中 ，高 温 氟 盐 （LiF-BeF2） 既 作 为 裂 变 燃 料 又作为冷却剂，而且钍基熔盐堆燃料（废料）后处理 在氟盐中直接进行金属分离， 目前设想的在线循环 分离技术遇到许多问题， 因此熔盐金属电解精炼批 处理技术得到极大认可。金属电解精炼过程中，金属
参 比 电 极 中 的 电 极 电 对 有 多 种 ：1） 气 体 参 比 电 极 Cl2/Cl-， 由该电对组成的参比电极测量准确且电 位稳定，但是操作复杂且有毒性气体存在，目前使用 已非常少；2）金属-金属 离 子 参 比 电 极 （如 Pb/Pb2+、 Pt/Pt2+、Ni/NiF2 和 Ag/AgCl 参比电极［11-13］），相对而言 更加实用， 其中 Ag/AgCl 电对因其优良的可逆性及 稳定性等而得到广泛应用，Ag 的熔点为 962 ℃，因此 一般适用于小于 800 ℃的熔盐体系。
Jia Yanhong，He Hui，Lin Rushan，Tang Hongbin，Wang Youqun，Chen Hui，Ye Guoan
（Department of Radio Chemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China）
关 键 词 ：高 温 熔 盐 ；参 比 电 极 ；氮 化 硼 隔 膜 ；Ag/AgCl 中图分类号：TQ131.22 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2015）05-0067-05
Performance of boron nitride membrane Ag/AgCl reference electrode used in molten salt
氯化物熔盐中常用参比电极隔膜 ：1）致密材料 （如莫来石、氧化铝等［5］）。 这种陶瓷电极隔膜既耐热 （使用温度可 达 1 000 ℃）又 能 抗 熔 盐 腐 蚀 ，其 电 位 稳定，重现性好。致密的隔膜材料较适于在熔盐体系 中长期使用，它们不仅耐熔盐腐蚀，而且在确保隔膜 两侧的导电粒子互扩散的条件下， 能阻止管内外熔 盐的混合和腐蚀产物对电极的污染。近年来，用莫来
* 基金项目：国家自然科学基金项目（91226201）。
在熔盐中的电极电位和离子在金属上析出电位的精 确数值对熔盐电沉积过程有十分重要的意义， 而电 极电位和析出电位的测量又依赖于可靠的参比电 极，因此参比电极的性质直接影响到测量结果。参比 电极的性质主要由隔膜材料和电极电对共同决定。 目前， 熔盐金属电解精炼中的熔盐电解质以氯化物 和氟化物 2 种熔盐体系最为常见，这 2 种电解质性质 存在差异，分别有各自常用的参比电极及电极隔膜。
Abstract：Characters and disadvantages of reference electrode used in molten salt were introduced.The boron nitride membrane Ag/AgCl reference electrode which can be used for high temperature molten fluoride salt was prepared and its performances were studied.The best amount-of-substance fraction of AgCl was 2%，and ensured that the AgCl was uniformly mixed in LiCl-KCl molten salt.In the preparation of the reference electrode，the interfaces should be strictly sealed，in order to reduce the evaporation of salt and weaken the corrosion of oxygen and water on the wire.The performance of the reference electrode was evaluated，it was found that the activation temperature effected on activation time.Temperature had little effect on potential.Polarization reversibility of the reference electrode was good.Stability of the reference electrode was good，but the performances can be influenced by AgCl concentration，temperature，and light.Reproducibility of the electrode was excellent for longer time use.Finally， it was found the reference electrode can be continuously used over a long period of time （at least 28 d） for molten salt electrochemistry experiment. Key words：molten salt；reference electrode；boron nitride membrane；Ag/AgCl
高温熔盐实验研究和工程应用环境复杂， 对参 比 电 极 提 出 了 巨 大 的 挑 战 ：1） 高 分 离 效 率 要 求 参 比 电极可稳定长期使用、测试无滞后性；2）要求电极耐 高温能力提高，延长使用寿命；3）要求探寻更简便的 制作工艺，操作更为方便。 综上所述，熔盐中参比电 极应具备以下特性：耐高温、耐腐蚀、稳定性、可逆性 及重现性好，还需快速响应。 此外，参比电极内的溶 液和待测溶液可能产生相互污染， 所以电极材料选 取、结构设计和密封等问题均需慎重考虑。至今熔盐 中尚未确定具有标准参考电位的参比电极。因此，优
选隔膜材料自制具有长期电位稳定性和良好重现性 的高温熔盐参比电极是进行熔盐电化学研究和工业 应用的前提。目前，中国有关氟氯 2 类熔盐体系中参 比电极的综合考评研究未见报道。 笔者对氟化物熔 盐体系中最常用的氮化硼隔膜 Ag/AgCl 参比电极做 了研究。