（1）氧化反应
R CHO +Ag(NH3)2OH
土伦试剂
R COONH4 + 2 Ag
+ 3 NH3 + H2O
酮不能被托伦试剂氧化(α-羟基酮可以)，可用于 醛酮的鉴别
R CHO + 2 Cu
2+
R COONa + Cu2O
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9.3 醛、酮的化学性质
氧化还原
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9.3 醛、酮的化学性质
9.3.1 羰基的亲核加成反应 9.3.2 氧化反应和还原反应
康尼扎罗反应
9.3.3 -氢的反应
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9.3.1 羰基的亲核加成反应
(1)与HCN加成
醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环 酮可以反应。
综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺 序可排列如下： 脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮> 脂肪非甲基酮 就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：
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课堂练习：
1.把下列各组化合物按羰基的活性排列成序
O A. (CH3)3CCC(CH3)3 O O B. (CH3)2CHCCH(CH3)2 C. CH3CCH2CH3 D. CH3CHO
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Ⅰ 醛和酮
9.1 分类、结构和命名 9.2 醛、酮的物理性质
9.3 醛、酮的化学性质
9.4 α,β-不饱和醛酮 9.5 重要的醛、酮
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9.1 分类、结构和命名
9.1.1 醛酮的分类
烃 基 不 同
脂肪族 醛、酮
芳香族 醛、酮
饱和醛、酮 CH3CH2CHO
由环己醇及必要的有机试剂合成
O
CH3I
OH
Mg
干 乙醚
CH3MgI
CH3
O
OH
K2 Cr2O7 H2SO4
CH3MgI H2O H
+
CH3
H2SO4
CH3
① B2H6 ② H2O2/OH
CH3 OH
K2 Cr2O7 H2SO4
CH3 O
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9.3.2氧化反应和还原反应、康尼扎罗反应
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酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：
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应
用
CH2
CHCHO
2 C 2H 5OH 干HCl
CH2
OC2H5 CHCH OC2H5
[O]
OC2H5 CH2 OH CHCH OH OC2H5
H
+
, H 2O
CH2 OH
CHCHO OH
用于保护醛基
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5-甲基-3-庚酮
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不饱和醛、酮
CH3 C CH3
5-甲基-4-己烯醛
CHCH2 CH2 CHO
CH
CCHO
丙炔醛
CH3 CCH2 CH O
4-戊烯-2-酮
CH2
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芳香醛
CHO
CH3
CH CHO
CH
CH CHO
苯甲醛
2-苯丙醛
3-苯丙烯醛
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基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明
位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需
标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把
芳基或脂环基看作取代基来命名。
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CH3 CH2 CCH3 O
丁酮
5
CH3 CH2 CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3 CH2 CHCH2 CCH2 CH3 CH3 O
反应机理 醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基 氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性
R R C 快 R R C + O∶ H R + C R
O∶ +H
+
¨ ∶ O
H
¨
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生成缩醛的反应是SN1历程：
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酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形 成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏 向左方：
D>C>B>A
A. (C6H5)2CO B. C6H5COCH3 C. ClCH2CHO D. CH3CHO
C > D >B>A
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9.3.1 羰基的亲核加成反应
(2)与格利雅(Grignard)试剂加成
δ+ δ δ δ+ C O + RMgX
干 乙醚
OMgX C R
H2O
OH C R
+
慢 CN
R
C CN
H(CH3)
OR C CN H(CH3) + HCN 快 R
OH C CN H(CH3) + CN -
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影响羰基亲核加成反应活性的因素
O R
δ-
O
(H)R + Nu
C
δ+
-
R
C
Nu
(H)R
正电性越大，羰 基越活泼 (电子效应)
烃基的体积越小， 羰基越活泼 (空间效应)
芳香酮
O C-- CH3
O C-- CH2 CH3
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮
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羰基的碳原 子参与成环 时，其命名 与脂肪族酮 相似，只是 在名称前加 一个“环” 字。
O
CH3
3-甲基环己酮
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9.1 分类、结构和命名
9.1.3 羰基的结构 碳 和 氧 均 为 sp2 杂 化
干 乙 醚
OMgX C R
H C R OMgX
H2O
H C H
H C
OH R
OH R
H
H2O
H3C
H3C
H3C C H3C O+ RMgX
干 乙 醚
H3C C
OMgX R
H3C H2O H3C
OH C R
H3C
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合成上的应用举例
由不超过五个碳的醇合成
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 OH
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CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH 3CHO + ② H 3O
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 OH
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（3）与氨及其衍生物的加成
H2 N H2 N H2 N C O R(Ar) OH C NH2 C N N OH NH2 C N R(Ar)
不饱和醛、酮 CH3CH=CHCHO
根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
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9.1 分类、结构和命名
9.1.2 醛酮的命名
(1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数 目称为某醛。
OH C O + HCN C CN
α -羟基腈
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CH3
H2SO4 稀
H3 C
C OH
COOH
H3 C H3 C
CH3 C O
HCN OH -
CH3
浓H2SO4
H3 C
C OH
CN
H2 C
C CH3
COOH
浓H2SO4 CH3OH H2 C
C CH3
COOCH3
[H]
H3 C
δ γ β α O C C C C C H CH 3CH=CHCH 2CHO β 丁烯醛
CH3 CH2 CHCHO CH3
α -甲基丁醛
CH3 CH2 CHCH2 CCH2 CH3 CH3 O
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β -甲基-3-庚酮
9.1.2 醛酮的命名
(2)系统命名法 ：
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰
π σ
填充在sp2杂化 轨道上的两对 非键电子
C
∶ O ∶
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羰基的极性结构
由于氧的电负性大于碳的电负性，并且π 电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所 以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。
+ δ δ C O∶
¨
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9.2
醛、酮的物理性质
性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性 较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但 高于相对分子质量相当的烷烃和醚 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢 键，所以低级醛、酮可溶于水。 溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。
O H C H OH
+
HOH
H
C OH
H
Cl Cl C Cl
O C H + HOH Cl
Cl C Cl
OH C OH H
可连 当 以时 羰 形， 基 成羰 与 稳基 强 定的 吸 的亲 电 水电 子 合性 基 物增 团 加相 ，
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三氯乙醛水合物