14
1、活度和活度系数
15
活度（理想浓度）
( i )=γi[ i ] 式中：( i )—活度（理想浓度） [ i ]—浓度 与温度和 压力无关 γi—活度系数
浓度：容积摩尔浓度（mol· -1） L 重量摩尔浓度（mol · -1） kg
16
在很浓的溶液中，活度系数反映对理想行 为的偏离
这种偏离是由什么因素引起的？
• Bij为离子i和j间的相互作用项，mj为离子j重量摩尔
浓度，I为离子强度 •适用于I＜1.0 mol/L •参阅J.Solution Chem.4,249-245(1975)
Geochem.Cosmochim.Acta 47,2121-2129标度（infinite dilution refrence state）、
• 确定优势物种方法的基础是平衡溶液没 有“记忆”，即溶液一旦达到平衡，就 不可能知道溶液配制时投加了什么物质， 以及投加的次序。由于我们只要知道溶 液的优势酸碱物种，所以只要保证溶液 的酸碱物种组成与实际平衡溶液相同， 就不会得出错误的结论。
60
• 例如，某溶液在平衡时含3×10-3M的 HOCl，1 ×10-3M的OCl- 和1 ×10-3M的 Na+。 •可以确定的是溶液中加了4 ×10-3M的 TOTOCl
3
环境化学
环境分
析化学
环境污
染化学
污染生
态化学
污染控
制化学
大 气 环 境 化 学
水 环 境 化 学
土 壤 环 境 化 学
4
• 《环境分析化学》：通过对环境中各要素的监 测分析，研究和评价环境质量；
• 《环境污染化学》：研究污染物在环境中的来 源、特征、迁移、转化和归宿过程的规律；
5
• 《污染生态化学》：研究化学污染物引起生态
47
用γ-Al2O3吸附水中天然有机物时溶液pH对去除率影响
48
酸碱在水处理过程中的重要作用
• 控制溶液pH • 控制固体物质的沉淀和溶解 • 控制溶解物种对氧化物颗粒的亲和力

改变气体的溶解度 催化水中的许多反应 影响化学物质对生命体的作用
49
一、基础知识
分布系数
质子平衡式
50
分布系数
42
离子介质标度
• 用浓度商：更准确地说，在离子介质标 度中，平衡常数可定义为：溶液组成接 近纯离子介质溶液时，平衡浓度商的极 限值L。 低反应物
浓度条件
[H ][B ] K ≈L [HB]
c
43


混合常数
• 由于pH计测得的为H+的活度，故常用到 这种常数。
(H )[B ] K [HB]
40
平衡常数
• 热力学常数：根据的是活度，而不是浓度， 活度的标度是无限稀释的参考状态； • 表观的或化学计量的平衡常数：以浓度商 表示，适用于给定离子强度的介质 • 条件常数：只适用于特定的条件下（例如 给定的pH值）。
41
无限稀释标度
• 用活度商 例对反应 HB=H++B(H )(B) K (HB)
21
经验式
22
Langelier式
-5 I=2.5×10
TDS
适用于TDS＜1000mg/L
23
Kemp式（1）
I=2.5×10-5(TDS-20)
20为天然水中常见硅的浓度
24
Kemp式（2）
I=2.5×10-5(Ec)g
Ec为电导率（20℃）(μS·cm-1) g为系数（0.55~0.70范围，平均取0.67）
用极限定律的扩展式计算的各种离子的活度系数
34
极限定律的扩展式 Davis式 专属相互作用模式
几种模式差别有多大？
35
用CaCl2配制的Ca2+溶液， 用三种模式计算的活度系数
36
37
• 在三种模式中，专属离子对模式 （specific ion interation [SIT]）最复杂， 但与实验数据符合得最好 • 在低离子强度，其它两种模式也能得到 满意的结果
水处理过程化学
1
《环境化学》
在化学科学基本理论和方法的基础上，以 化学物质（主要是污染物）引起的环境 问题为研究对象，以解决环境问题为目 标发展起来的一门新兴学科。
2
《环境化学》的主要内容和任务 • 研究化学物质在环境介质中的存在、化 学行为及其对环境（生态系统）和人体 健康产生影响的途径、机制和风险； • 探讨缓解或消除它们已经造成的影响或 防止可能发生影响的方法和途径。
25
高浓海水、盐水
0.03592 0.00068 I 0.00714 S S 2 1.80655 (1.80655)
S为水的盐度，例如海水S=3.5%
26
活度系数γ与I的关系
27
Debye-Hűckel limiting law -logγi=AZ2√I
•考虑水溶液中离子间静电作用和离子热运动 •适用于I≤0.005mol/L • A是一个与温度和溶剂有关的常数,对25℃的 水溶液 A=0.5
(1)离子的总电场
(2)溶液中离子和水的相互作用
(3)专属的离子相互作用（离子对和配位、
缔合作用）
17
活度的标度
• 无限稀释标度(Infinite Dilution Scale)： 所有溶质的浓度趋近于零时，某一化合 态的活度系数趋近于1；
当(cA+∑ci)
0时γA
1
• 离子介质标度(Ionic Medium Scale)： 在一定离子强度的介质中，当某一化合态 的浓度趋近于零时，其活度系数趋近于1。
• 计算通常是根据离子介质标度进行，亦 即在计算共存化合物在平衡状态下浓度 时，应用以浓度项表示的表观平衡常数 （适用于该种介质的）。 • 应用与介质相联系的常数，在化学计量计 算中就回避了活度系数，只有适用于所考 虑介质的平衡常数已知时，才能用这种方 法。 20
2、离子强度I（或μ）
1 n 2 I ci z i 2 i 1
• 自学，讲课，习题 • 考试：开卷 成绩评定： 必须完成所有作业 成绩=考试 (80%)+习题(20%)
11
第一章水处理过程中化学平衡
• 化学热力学基础及其应用
• 非理想状态的修正和平衡常数
• 影响化学平衡的因素
12
电解质溶液非理想状态的修正 和平衡常数
13
理想状态和非理想状态
• 理想状态：离子的行为互相独立 • 非理想状态：离子的行为不互相独立
61
几种试剂投加方法
• HOCl+NaOH
•NaOCl+HCl
•HOCl+ NaOCl
62
确定优势物种方法
• 先按照惰性盐—碱类物质次序加入所有除H+以 外的试剂，最后投加H+；
54
简单问题质子条件式的写法 （以Na2CO3为例）
得H+数 -1 OH0 H2O CO32+1 H+ HCO3+2 H2CO3
•PBE： [H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]
55
较复杂问题
例：向水中加入1×10-2M的HAc和3×10-3M 的Na2CO3，请写出该溶液的质子条件式 •系统中存在的共轭酸碱对： H3O+ /H2O/ OHH2CO3/ HCO3-/ CO32HAc/Ac• 参考水准物质： H2O
58
问题
• 在上述例题中，参考水准物质选择H2O、 Ac-和 HCO3-，或者选择H2O、CO32-和 HAc/Ac-是否可以？
• 研究PBE，可以发现，参考水准物质在 PBE中并不出现，如果不选择优势物种 作为参水准物质，会给计算带来麻烦。 • 如何选择参考水准物质比较方便？
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优势物种的确定
31
Davis式
log i AZ ( 0.2 I ) 1 I
2
I
• 在较高浓度时Davis式更接近实验数据 • 适用于I≤0.5mol/L
32
专属相互作用模式 Specific interaction model log γPitzer=log γExt.D-H+∑BijImj
2
53
质子平衡式
Proton Balance Equation
• 质子参考水准：水中大量存在并参与质子 转移的物质。水是其中之一，每一共轭酸 碱对只能选其一； • 写出零水准物质所有得质子和失质子产物； • 根据得失质子相等的原则，写出质子条件 式。
条件式中各物质浓度前应乘以从零水准 物质变为该物质所得或失质子数。
52
二元酸
[H ]2 H 2A 2 [H ] ka [H ] ka1 ka2
1
HA
A 2
k a [H ]
1

[H ] k a [H ] k a k a
1 1
2

2
ka ka
1 2 1
[H ] k a [H ] k a k a
1
2
9
教材和参考书
• V. L. Snoeyink, D. Jenkins，蒋展鹏等译,
水化学
• L. Benefield et. al., Process Chemistry for Water and Wastewater Treatment • W. 斯塔姆 ，J. 摩尔根，水化学
10
教学安排
44
互相关系
H B K K HB HB K K B
c
-

45
第二章 酸碱化学
• • • • • 基础知识 酸碱平衡的解析解法 酸碱平衡图（pC-pH图）解酸碱平衡问题 水环境中的碳酸盐体系 缓冲强度