实验五固相反应法制备纳米颗粒固相反应法是制备纳米材料的一个常用方法，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。

例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。

[实验目的]1. 学习固相反应法制备纳米2. 掌握固相研磨一低温煅烧法制备钛酸钡纳米粉体3. 了解纳米粒性和物性[仪器及试剂]仪器:恒温磁力搅拌器，烧杯(100 mL) ，研钵，马弗炉，恒温干燥箱试剂:钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分析纯），氢氧化钡、蒸馏水。

[实验原理]气相法和液相法制备的微粒大多数情况都必须再进一步处理，大部分的处理是把盐转变成氧化物等等，使其更容易烧结，这属于固相法范围。

再者，像复合氧化物那样含有两种以上金属元素的材料，当用液相或气相法的步骤难于制备时，必须采用通过高温固相反应合成化合物的步骤，这也属于固相法一类。

固相法是通过对进行加工得到超细粉体的方法。

初始原料中至少有一种是固态，产物颗粒是在固相表面生成而不是在气相或液相中成核长大。

固相合成法，通过化学反应或相变，使固态的物料经历晶核形成和生长两个过程形成固体超细粒子来制备超微粉体，即自下而上（bottom up）法。

其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。

对于气相或液相，分子（原子）具有大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。

另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。

固相法其原料本身是固，这较之于液体和气体有很大的差异。

固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质。

影响固相反应的主要因素有生料的细度和均匀性，生料愈细，则其颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，各组分之间的接触面积愈大，同时表面的质点自由能亦大，使反应和扩散能力增强，因此反应速度愈快。

但是，当生料磨细到一定程度后，如继续再细磨，则对固相反应的速度增加不明显，而磨机产量却会大大降低，粉磨电耗剧增．因此，必须综合平衡，优化控制生料细度。

生料的均匀性好，即生料内各组分混合均匀，这就可以增加各组分之间的接触，所以能加速固相反应。

其次是温度和时间，当温度较低时，固体的化学活性低，质点的扩散和迁移速度很慢，因此固相反应通常需要在较高的温度下进行，提高反应温度，可加速固相反应；由于固相反应时离子的扩散和迁移需要时间，所以必须要有一定的时间才能使固相反应进行完全。

原料性质影响固相反应的另一个因素，当原料中含有结晶SiO2 (如隧石、石英砂等）和结晶方解石时，由于破坏其晶格困难，所以使固相反应的速度明显降低，特别是原料中含有粗粒石英砂时，其影响更大。

矿化剂能加速结晶化合物的形成，使水泥生料易烧的少量外加物称为矿化剂。

加入矿化剂可以通过与反应物形成固溶体而使晶格活化，从而增加反应能力，或是与反应物形成低共熔物，使物料在较低温度下出现液相，加速扩散和对固相的溶解作用，或是可促使反应物断键而提高反应物的反应速度，因此加入矿化剂可以加速固相反应。

固相化学反应法又可分为高温和室温固相反应法。

高温固相反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制得或再次粉碎制得超微粉。

粉体间的反应相当复杂，反应虽从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒分布情况显著的受各颗粒的性质（粒径、颗粒形状和表面状态等）和粉体处理方法（团聚状态和填充状态等）的影响。

加热粉体时，固相反应以外的现象也同时进行。

一个烧结，另一个是颗粒生长，这两种现象均在同种原料间和反应生成物间出现。

烧结是粉体在低于其熔点的温度以下颗粒间产生结合，颗粒间是由粒界区分开来；粒界移动即为颗粒生长(颗粒数量减少)。

烧结在低温下进行，而颗粒长大则在高温下才开始明显。

实际上，烧结体的相对密度超过90％以上则颗粒长大比烧结变得显著。

烧结和长大的缺点是对于固相反应合成的化合物，原料的烧结和颗粒长大均使原料的反应性降低，并且导致扩散距离增加和接触点密度的减少。

应尽量抑止烧结和颗粒长大，使组分原料间紧密接触对进行反应有利。

因此应降低原料粒径并充分混合。

例子：如制备BaTiO3就是将TiO2和BaCO3等物质的量混合后在800至1200℃下煅烧，发生固相反应：BaCO3 + TiO2 = BaTiO3 +CO2合成BaTiO3后再进行粉碎即得成品。

Al2O3+MgO→MgAlO43Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2低温固相反应合成纳米粉体是指将反应物在低于3O0 °C的温度下按一定比例充分混合研磨制得前驱物，然后进行煅烧最后得到纳米材料的方法。

低温固相反应合成法是一种廉价而又简易的制备方法，塔克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时还具有工艺简单，产率高，反应条件易掌握，处理量大。

无需溶剂，污染少，可避免在液相中易出现的硬团聚现象，是一种极有应用价值的制备纳米材料的方法。

举例：纳米氧化锌的合成，可用锌盐与氢氧化钠、碳酸钠、草酸、8-羟基喹啉等发生室温固相反应，生成前驱物Zn(OH)2、Na2CO3、ZnC2O4、8-羟基喹啉合锌，前驱物在一定温度下灼烧分解即得纳米氧化锌。

影响低温固相反应的因素有热力学条件、反应物的选择、反应过程的控制、表面活性剂与反应物配比。

低热固相化学反应具有不同于液相反应的规律，固相化学反应一般要经过扩散、反应、成核、生长几个阶段，每一步都可能是反应速率的控制步骤。

和液相反应一样，固相化学反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学反应而生成产物分子，此时生成的产物分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷而分散存在，只有当产物集聚到一定量时才能成为晶核，而后晶核长大，成为独立的晶相。

对于固相反应来说，系统的吉布斯自由能在始态与终态之间，没有最低点。

在反应过程中，始终是△G<0，因而反应一直进行到完全也不能建立平衡，所以固相反应的产率很高。

从系统的熵值看，固相反应物都是纯物，反应的生成物中含有反应物的物质，其排列方式变复杂，混乱度增加，熵值也增加，有利于过程的进行。

固相化学反应能否进行取决于固体反应物的结构和热力学函数，所有的固相反应必须遵守热力学定律，即整个反应的吉布斯函数的改变小于零，根据热力学公式自由能变△G = △H - T△S，固体反应中△S →0，又因固相反应得以进行的前提条件△G < 0，所以△H < 0，因此固相反应大多是放热反应，这些热为反应物分子的结合提供了能量。

在满足热力学条件下，固体反应物的结构成了固相反应进行速率的决定因素。

大多数固相反应在较低温度下难以进行，而有些体系即使在室温都可以发生固相反应，这些物质通常为固体中具有低熔点或含结晶水的无机物及大多数有机物和固态配合物。

结晶水的存在可以降低固相反应的温度，反应物利用微量结晶水提供的反应场所，粒子相互碰撞，迅速成核，但由于离子通过各物相，特别是产物相的扩散速度很慢，核不能迅速长大，根据结晶学原理，如果成核速度快，而晶核生长速度慢，因而能够生成粒径小的产物。

固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，固相反应进行程度大致可通过研磨时间及反应温度来控制，温度越高，反应进行得越快。

低热固相反应合成纳米粉体研磨是必要步骤，研磨增加了反应物的接触面积，缩短了反应时间，促进了反应的发生，粒子的大小与研磨时间长短关系不大。

另外，充分研磨为反应提供了微量热。

表面活性剂对固相反应的影响是一个复杂的课题，到目前表面活性剂对固相反应的影响还没有人做过专门的研究。

文献报道对于带正电荷的生成物加入阴离子表面活性剂会对反应起阻碍作用，这是因为阴离子表面活性剂会被生成物吸附，增加了离子间的扩散阻力，阻碍了反应物间的接触，从而阻止了固相反应的进行；非离子表面活性剂的加入会使固相反应速度降低，这是因为非离子表面活性剂阻碍了固相反应的接触点与反应机率，并且阻止产物的长大，对控制产物的粒度有很好的作用。

文献报道表面活性剂的加入量对产物粒度有影响，有一最佳用量。

表面活性剂的加入主要作用有消除颗粒间的硬团聚，对产物起稳定分散作用，由于表面活性剂吸附在固体微粒表面，从而增加了微粒重新聚集的阻力，并且表面活性剂降低了固一液界面张力，即增加了分散体系的热力学稳定性。

反应物配比对反应进行得是否完全，以及反应产物的粒度都有一定的影响。

比如在Zn(NO3)·6H2O与Na2CO3反应合成纳米氧化锌过程中，Na2CO3与Zn(NO3)·6H2O 的配比过小时，由于粒子间的排斥力减少，团聚加剧，粒子粒径较大；配比过大时，使成核速率降低，粒子粒径也会较大。

此外在CuCl2·2H2O 和NaOH合成纳米CuO过程中，增加NaOH的量可使产物的分散性得到改善，但颗粒大小分布不均匀。

本实验是采用固相研磨一低温煅烧法制备钛酸钡纳米粉体。

钛酸钡是一种具有很高的介电常数及优异的铁电、压电、耐压和绝缘性能的电子陶瓷材料，广泛用于制作非线性元件、介电放大器、多层陶瓷电容器、热变电阻器、动态随机存取存贮器和其它光电器。

随着现代科学技术的发展，钛酸钡的用途将会越来越广泛。

传统钛酸钡的制备主要采用高温煅烧碳酸钡和二氧化钛的混合物或高温煅烧草酸氧钛钡的方法，它是我国目前工业制备钛酸钡的主要方法，但由于煅烧温度高达1000～1200℃，因而制得的粉体硬团聚严重、颗粒大而粒度分布不均匀，纯度低，烧结性能差。

为克服高温固相煅烧法的缺点，广大科技工作者经过不懈的努力，开发了一系列钛酸钡粉体的液相制备方法，如化学共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、微乳法、喷雾热解法、液相直接沉淀法等，但由于这些方法存在生产成本高、易引入溶液中的杂质、产品粒子容易团聚以及生产效率低等缺点而一直未能实现工业化生产。

为了克服上述缺点，实现高效、简便、低成本、高质量地制得钛酸钡电子陶瓷粉体以适应现代技术发展的要求，本实验为固相研磨一低温煅烧法制备钛酸钡纳米粉体。

采用室温下将氢氧化钡与钛酸丁酯混合研磨，再在较低温度(<3O0℃)下煅烧的方法制得了钡钛物质的量比约为1.01:1.0 、颗粒大小分布均匀、粒径在15~20nm 的钛酸钡纳米粉体，既克服了高温固相煅烧法反应温度高、产品质量低的缺点，又克服了液相法在水溶液中制备易引入杂质、粒子易团聚等缺点。

[实验步骤]（1）称取4．67g Ba(OH)2·8H2O于研钵中研细后，加入lml无水乙醇，拌匀，使Ba(OH)2·8H2O被乙醇充分湿润。

（2）加入5．0ml钛酸丁酯(使反应物中钡与钛的物质的量之比为1．01：1．0)，混匀后，研磨30min，得白色糊状物，放置24h，变为白色粉末状固体。