第六章酸碱滴定萧生手打必属精品1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.答：H2O的共轭碱为OH-；；H2C2O4的共轭碱为HC2O4-；H2PO4-的共轭碱为HPO42-；HCO3-的共轭碱为CO32-；；C6H5OH的共轭碱为C6H5O-；C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2；HS-的共轭碱为S2-；Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，C u(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，R—NHCH2COO-，COO-C O O-。

答：H2O的共轭酸为H+；NO3-的共轭酸为HNO3；HSO4-的共轭酸为H2SO4；S2的共轭酸为HS-；C6H5O-的共轭酸为C6H5OHC u(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+；(CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+；R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH，COO-C O O-的共轭酸为COO-C O O-H3．根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度为c（mol·L-1）。

答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-]（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]$4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为c（mol·L-1）。

（1）KHP （2）NaNH4HPO4（3）NH4H2PO4（4）NH4CN答：（1）MBE：[K+]=c[H 2P]+[HP -]+[P 2-]=cCBE ：[K +]+[H +]=2[P 2-]+[OH -]+[HP -] PBE ：[H +]+[H 2P]=[P 2-]+[OH -]（2）MBE ：[Na +]=[NH 4+]=c[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[HPO 42-]+[PO 43-]=cCBE ：[Na +]+[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE ：[H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-] （3）MBE ：[NH 4+]=c[H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-]=cCBE ：[NH 4+]+[H +]=[H 2PO 4]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -] PBE ：[H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-] （4）MBE ：[NH 4+]=c[CN -]+[HCN]=cCBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[CN -] PBE ：[HCN]+[H +]=[NH 3]+[OH -]5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H +浓度计算公式。

（2）0.10 mol·L -1NH 4Cl 和 0.10 mol·L -1H 3BO 3混合液的pH 值。

答：(1)设HB 1和HB 2分别为两种一元弱酸，浓度分别为C HB1和C HB2 mol·L -1。

两种酸的混合液的PBE 为[H +]=[OH -]+[B 1-]+[B 2-]混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH -]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式][][][][][2121++++=H K HB H K HB H HB HB21][][][21HB HB K HB K HB H +=+ (1)当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB 1]≈C HB1 ，[HB 2]≈C HB2 。

式（1）简化为 2211][HB HB HB HB K C K C H +=+ (2)若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H +]，对式（1）进行逐步逼近求解。

(2) 5108.13-⨯=NH K 10514106.5108.1/100.1/34---⨯=⨯⨯==+NH W NH K K K10108.533-⨯=BO H K根据公式2211][HB HB HB HB K C K C H +=+得：Lmol K C K C H HB HB HB HB /1007.1108.51.0106.51.0][510102211---+⨯=⨯⨯+⨯⨯=+=pH=lg1.07×10-5=4.976．根据图5—3说明NaH 2PO 4—Na 2HPO 4 缓冲溶液适用的pH 范围。

答：范围为7.2±1。

7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。

（1）COO -C O O- （2）HCOOH （3）CH 2ClCOOH （4）NH 3+CH 2COOH（氨基乙酸盐）答：(1) pK a1=2.95 pK a2=5.41 故pH=(pK a1+pK a2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18(2) pK a =3.74 (3) pK a =2.86(4)pK a1=2.35 pK a2=9.60 故pH=( pK a1+pK a2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。

$8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L -1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （1）HF （2）KHP （3）NH 3+CH 2COONa （4）NaHS （5）NaHCO 3 （6）(CH 2)6N 4 （7） (CH 2)6N 4·HCl （8）CH 3NH 2 答：(1) K a =7.2×10-4 ,C sp K a =0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8(2) K a2=3.9×10-6 ,C sp K a2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8(3) K a2=2.5×10-10 ,C sp K a2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8(4) K a1=5.7×10-8 ,K b2=K w /K a1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,C sp K b2=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8(5) K a2=5.6×10-11 , K b1=K w /K a2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,C sp K b1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8(6) K b =1.4×10-9 ,C sp K b =0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8(7) K b =1.4×10-9 , K a =K w /K b =1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,C sp K a =0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8(8) K b =4.2×10-4 ,C sp K b =0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据C sp K a ≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。

$9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），c sp K a （K b ）≥10-8就可以直接准确滴定。

如果用K t 表示滴定反应的形成常数，那么该反应的c sp K t 应为多少？ 解：因为C sp K a ≥10-8，K a =K t •K w ，故：C sp K t ≥10610．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：H ++OH -=H 2OK t =]][[1-+OH H =WK 1=1.0×1014 (25℃) 此类滴定反应的平衡常数K t 相当大，反应进行的十分完全。

但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。

故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。

11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10 mol·L -1（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量），根据计算的pH sp 选择适宜的指示剂。

（1）H 3AsO 4 （2）H 2C 2O 4 （3）0.40 mol·L -1乙二胺 （4） NaOH+(CH 2)6N 4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨（7）H 2SO 4+H 3PO 4 （8）乙胺+吡啶答：根据C sp K a (K b )≥10-8，p C sp +pK a (K b ）≥8及K a1/ K a2>105,p K a1-p K a2>5可直接计算得知是否可进行滴定。

（1）H 3AsO 4 K a1=6.3×10-3, pK a1=2.20 ; K a2=1.0×10-7 , pK a2=7.00; K a3=3.2×10-12, pK a3=11.50.故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。