绝热壁
热Q
A
库
T0 Q
结论： 各种自然过程的方向性具有共同的本质。 可选任一自然过程描述自然过程的方向性。
§4.3 热力学第二定律及其微观意义 一、定律的宏观表述 1、克劳修斯(Clisuis)表述（1850）
不可能把热量从低温物体传到高温物体而 不引起其它变化。
2、开尔文（Kelvin)表述（1851） 不可能从单一热库吸热，使之完全变为有
三、热力学概率
任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态
的热力学概率 —系统无序程度的量度
N=1023 N/2 N/2
21023
平衡态
N/2 n 1、平衡态 —热力学概率取最大值的宏观态 2、宏观态的 该宏观态出现的概率 3、分子间的频繁碰撞，系统自动向热力学概率 增大的宏观状态过渡，最后达到取最大值的 平衡态。
n
N/2
左右分子数相等的微观态数： N
2
N
N!
2!N
2!
应用Stirling
ln N
公式：
2
lnN !2ln
N 2
!
ln N! N ln N N , (N 1)
N 2 2 2 N 1023
N=1023
n Nn
21023
二、等概率原理
n
N/2
对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。
— 微观态数大的宏观态出现的概率大
23
1、熵和一样，也是系统内分子热运动的无
序性的一种量度。
2、一个宏观状态 一个值 一个S值
熵是系统状态的函数 3、熵具有可加性
当然，用致冷机可把热量 由低温物体传向高温物体。
但外界必须对工质做功， 这引起了其它效果。
有限温差热传导不可逆。
高温热库T1 Q1
A
工质
Q2 低温热库T2
3、气体的绝热自由膨胀
非平衡态
平衡态
非平衡态平衡态：可以自动进行
平衡态非平衡态：不能自动进行，气体不能 自动压缩。
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
热学
Heat
第4章 热力学第二定律
2005年秋季学期 编
目录
§4.1 自然过程的方向 §4.2 不可逆性相互依存 §4.3 热力学第二定律及其微观意义 §4.4 热力学概率与自然过程的方向 §4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理 §4.6 可逆过程 §4.7 克劳修斯熵公式 §4.8 熵增加原理举例 §4.9 温熵图 §4.10 熵和能量退降
前言
热力学第一定律要求：在一切热力学过程中 ，能量一定守恒。但是，满足能量守恒的过程 是否一定都能实现？
实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的 过程不一定都能进行。
热力学第二定律：自然过程（不受外来干预 ，例如孤立体系内部的过程）总伴随着分子混 乱程度或无序程度（用“熵”来量度）的增加 。
§4.1 自然过程的方向性
结论：尽管分子的微观动力学是可逆的，但 热力学体系的宏观过程是不可逆的。
§4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理
1877 年 ， 玻 耳 兹 曼 引 入 熵 (Entropy) ， 表 示 系 统无序性的大小
S ln
1900 年 ， 普 朗 克 引 入 系数 k —玻耳兹曼常数
玻耳兹曼熵公式：
S = k ln
1、功热转换
功热：重物下落，功全
部转变成热， 并 且 不 引 起 其
它任何变化。
水
—称：过程能“自动”发生。
热功： 水 温 降 低 ， 产 生 水 流 ， 推 动 叶 片 转动，提升重物，而不引起其它任何变化。
—过程不能自动发生。
通过摩擦使功变热的过程是不可逆的，逆过 程不能自动发生。
【思考】
绝热壁
微观状态（位置）
宏观状态 微观态数
左4，右0
1
左3，右1
4
左2，右2
6
左1，右3
4
左0，右4
1
6 5 4 3 2 1 0
4个粒子的分布
左4，右0 左3，右1 左2，右2 左1，右3 左0，右4
20 15 10
5 0
4个粒子分布 5个粒子分布 6个粒子分布
N=1023
n Nn
21023
微观态总数：2N 21023
热库 T –T
做功
T
理想气体能从单一热源吸热作等温膨胀，可 把热全部转变成功。热功 是可逆的？
不可逆：因为引起了气体体积膨胀。而 气 体 不 能自动压缩，逆过程不能自动发生。
单一热源热机（第二类永动机）不能制成。
2、热传导
有限温差的两个物体相接触，热量总是自动 由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动 发生。
总结：实际宏观过程都涉及热功转换、热传 导和非平衡态向平衡态的转化。所以，一切与 热现象有关的宏观过程都是不可逆的。
§4.2不可逆性相互依存
自然的宏观过程的不可逆性相互依存。一种 实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可 逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消 失了，则其它实际过程的不可逆性也就随之消 失了。
用功而不产生其它影响。或 ， 不 存 在 第 二 类永动机。
克氏和开氏两种表述等价。
二、热力学第二定律的微观意义 不可逆性的微观本质：一切自然过程总是沿
着分子热运动的无序性增大的方向进行。
例1、功热转换： 机械能（电能） 内能
分子速度方向有序 更无序
例2、热传导： T1 T2 速度大小的 分布较有序
功变热不可逆性消失
热由高温物体 传向低温物体 不可逆性消失
A
Q
热库T0
T T>T0
高温T
Q
低温T0
热由高温物体 传向低温物体 不可逆性消失
功变热不可逆性消失
高温热库T1
Q1
Q2
A
Q2
低温热库T2
T1> T2
高温热库T1 Q1－Q2
A
导致“第二类永动 机”可制成!
功热转换方向性消失 气体可以自动压缩
—《热学》赵凯华、罗蔚茵
分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学 体系的宏观过程是不可逆的？
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一、微观状态和宏微观状态
微观状态：微观上可区分的每一种分布
(ri ,
pi ;
i
1,2,
,N )
玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个系 统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统 的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非 常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的 宏观描述所不能加以区别的。
TT 更无序
例3、气体自由大量分子的体系
自动压缩
概率
1 16
1023 自动压缩
概率 ~ 0
§4.4 热力学概率与自然过程的方向
“君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？ 韶”华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命 运和情感。
组成生命的各个分子、原子决不担心自己会 老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观 世界里发生的一切漠不关心。