（2） 此过程的始、终态与（1）过程相同，所以 ΔUm、ΔHm、ΔFm、ΔGm、ΔSm 皆与（1）相同。 ∆U = 0, ∆H = 0, ∆Gm = 4443J, ∆S m = −14.90J ⋅ K −1 ∆Fm = −4443J, ∆Sm = 0 nRT nRT Q = W = p ⋅ ∆V = p − = −12.40kJ p1 p2 12400 ∆S = ∆S体 + ∆S环 = −14.90 + = 26.68J ⋅ K −1 298.2 7. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作pV（1一βp）＝nRT，式中系数β与气体的 本性和温度有关。 今若在273 K 时，将 0.5 mol O2由1013.25 kPa 的压力减到101.325 kPa，试求ΔG。己知氧的β＝－9.277×10-9 Pa-1 （原题β＝－0.00094，压力单位为atm)。 解： ∆G = ∫ Vdp = ∫
物理化学习题解答
p1 p2
1− r
T = 2 , r = 1.4, 解之T2 = 497.5K T
T2
r
∆U m = ∫ CV ,m dT = CV .m (T2 − T1 ) = 4142J ⋅ mol−1
T1
∆H m = ∫ C p ,m dT = C p, m ∆T = 5799J ⋅ mol−1
−1
代入数据得： 2.
∆S = −86.67J ⋅ K
0.10 kg 283.2 K 的水与 0.20 kg 313.2 K 的水混合，求 ΔS。设水的平均比热为 4.184
kJ ⋅ K-l ⋅ kg-1。 解： 设混合后水的温度为 T，则 C p (T − T1 ) = −C ' p (T − T2 ) 代入数据求得 T=303.2K 水的熵变为： ∆S1 = ∫
等温等压下可逆相变 液态水在压力变化很小时
ΔG2＝0
2 ∆G3 = ∫ p p1 V (H 2 O, l)dp ≈ 0
ΔG＝ΔG1＋ΔG2＋ΔG3＝－8.59 kJ ⋅ mol-l 10. 将298.15 K l mol O2 从 pө 绝热可逆压缩到6×pө，试求Q、W、ΔUm、ΔHm、ΔFm、 ΔGm、ΔSm和ΔSiso C p ,m =
T2
cp T
T1
dT = 0.01kg × ( 4.184J ⋅ K −1 ⋅ kg −1 ) × ln 303.2 313.2
303.2 283.2
∆S 2 = 0.02kg × ( 4.184J ⋅ K −1 ⋅ kg −1 ) × ln ∆S = ∆S1 + ∆S 2 = 1.40J ⋅ K −1
∆S总 = R ln 2 = 5.76J ⋅ K −1 ∆G = ∫ Vdp = nRT ln
（3） ∆U ' = 0, Qr = Wr = T ⋅ ∆S ' Qr = Wr = (−576) × 298.15 = −1719J 5.
! ! l mol CH3C6H5 在其沸点383.15 K 时蒸发为气， 求该过程的 ∆ vap H m 、 Q、 W、∆ vapU m 、
7 ө -l -1 R 。已知Sm (O2 ,298.15 K)=205.03 J⋅ K ⋅ mol 。 2
解： 将 O2 视作理想气体，绝热可逆过程有 Q＝0，ΔSm＝0，ΔS 环＝0，ΔSiso=ΔSm + ΔS 环=0 理想气体绝热可逆过程方程式求终态温度：
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第二章 热力学第二定律
1. 5 mol He（g）从273.15 K 和标准压力 pө 变到298.15 K 和压力p＝10×pө，求过程 3 R ）。 2 的ΔS（已知 CV ,m =
解： 设气体为理想气体，则该过程的熵变为 ∆S = nR ln p1 T + C p ln 2 p2 T1 其中 C p = n(CV , m + R )
1 4.607 × 10−2 kg ⋅ mol−1 − × 0.000105 × × ( 252 − 12 ) ×101.325 × 103 Pa −3 2 789kg ⋅ m = 141.8J 9. 在298.15 K及pө下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的ΔG。已知 298.15 K 时水的蒸气压为3167 Pa。 解：题设过程是一个不可逆过程，可以通过如下循环来计算。
∆S环境 = −
∆S隔离 = ∆S体系 + ∆S环境 = 3.33J ⋅ K −1 系统与环境的总熵变大于零，是自发的不可逆过程。 4. 在298.15 K 的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时，一瓶放0.2 mol O2， 压力为0.2×101.325 kPa，另一瓶放0.8 mol N2，压力为0.8×101.325 kPa，打开旋塞后， 两气体互相混合。计算 （1） 终了时瓶中的压力； （2） 混合过程中的Q、W、ΔU、ΔS、ΔG；
6. （1） 在298.2 K 时， 将l mol O2 从101.325 kPa 等温可逆压缩到6×101.325 kPa，求Q、 W、ΔUm、ΔHm、ΔFm、ΔGm、ΔSm和ΔSiso。 （2）若自始至终用到 6×101.325 kPa 的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量的
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3. 实验室中某一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K。因恒温槽绝热 不良而有4000 J 的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？ 解： ∆S体系 = Q −4000J = = −10J ⋅ K −1 T体 400K Q 4000J = = 13.33J ⋅ K −1 T环 300K
! ! ∆ vapGm 、和 ∆ vap Fm 。 已知该温度下 CH3C6H5 的气化热为362 kJ⋅ kg-l。
解：CH3C6H5 的摩尔质量M＝92.14 g ⋅ mol-1，并将 CH3C6H5 视作理想气体，则
Q p = ∆H m = 0.09214 × 362 = 33.35kJ W = p ⋅ (Vg − Vl ) = nRT = 3186J = 3.186kJ
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变化值。 解： 将O2视作理想气体 （1）等温过程 ∆U = 0, ∆H = 0,因U , H 为状态函数，且U = f ( T ) , H = g (T ) Q = W = nRT ln p1 = −4443J p2
∆Fm = −WR = 4443J ∆Gm = 4443J ∆S m = ∆S隔离 Q −4443J = = −14.90J ⋅ K −1 T 298.2 =0
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∆G1 = nRT ln
p2 1 = 1× 8.314 × 373 × ln = −2150J 2 p1 nM ( p2 − p1 ) = 1.823J ρ
∆G2 = 0 (可逆相变) ∆G3 = ∫ Vdp =
p1 p2
∆G = ∆G1 + ∆G2 + ∆G3 = −2148J
! ∆H = n∆ r H m = 1× ( −46.024 ) = −46.024kJ
∆S =
∆H − ∆G −46024 − (−2148) = = −117.6J ⋅ K −1 T 373
15. 在温度为298 K、压力为 pө 下，C（金刚石）和C（石墨）的摩尔熵分别为 2.45 和 5.71 J⋅ K-l ⋅ mol-1，其燃烧热分别为－395.40和－393.51 kJ ⋅ mol-l，又其密度分别为 3513 和 2260 kg ⋅ m-3。试求:
已知，在这条件下，水的气化热为46.024 kJ ⋅mol-1，设气体为理想气体，水的密度为l000 kg ⋅ m-3，液体体积不受压力影响。 解： 已知上述过程水的气化热为 46.024 kJ ⋅ mol-1，ΔHm＝－46.024 kJ ⋅ mol-1 利用下列循环求 ΔGm：
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pi pf pf pi
nRT dp p (1 − β p )
pf 1 p (1 − β pi ) β = nRT ∫ + dp = nRT ln f pi pi (1 − β p f ) p 1− β p
= −2605J 8. 在293 K 时，将l mol C2H5OH（l）自101.325 kPa 压缩至25×101.325 kPa，试求ΔG。 已知其物态方程为V＝V0（1-βp），β＝1.036×10-9 Pa-1，V0是298 K 和pө下的体积。已 知在该情况下C2H5OH（l）的密度为0.789 kg · dm-3。（将本题的结果与上题相比较， 显然当固态或液态发生状态变化时，所引起的变化很小，常可略去不计。） （原题β＝0.000105，其压力单位为atm。）
n总 RT = 50663Pa p总
（2）混合后， pO2 = 0.1atm, pN 2 = 0.4atm. ∆U = 0 ∆SO2 = 0.2 R ln p' p ''1 = 0.2 R ln 2, ∆ S = 0.8 R ln = 0.8R ln 2 N2 ' '' p2 p2 p2 = − RT ln 2 = −1719J p1
T1 ! ∆Fm = ∆U m − S m ∆T = −36720J ⋅ mol−1 ! ∆Gm = ∆H m − Sm ∆T = −35063J ⋅ mol −1
T2
W = −∆U m = −4142J ⋅ mol −1
12. 某一化学反应若在等温等压下（298.15 K、pө）进行，放热40.0 kJ ，若使该反应通 过可逆电池来完成，则吸热4.0 kJ。 （l） 计算该化学反应的ΔrSm ； （2） 当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变； （3） 计算体系可能做的最大功为若干？ 解：（1） ∆ r S m = QR 4000J = = 13.42J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 T 298.15K Qp T = 134.2J ⋅ K −1 ⋅ mol −1