第四章: 分子的对称性 （The symmetry of molecules ） 第五章: 双原子分子的结构 （Structures of diatomic molecules ） 第六章: 多原子分子 的结构（Structures of polyatomic molecules ） 第七章: 配位化合物的结构（Structures of Coordinated compounds） 第八章: 分子光谱（ Molecular spectra ）
~ B I r (核间距)
B
~
h 8 2 Ic
~
~
例2：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54,
84.72和105.91 cm-1，试求其转动惯量及核间距。
解：相邻谱线的平均间隔为21.18 cm-1，
B 10 .59 cm
~ -1
B
~
第一章: 量子力学基础
– 原子结构理论 （The theory of atomic structure ）
第二章: 原子结构（Atomic structure) 第三章: 原子光谱（Atomic spectra）
– 分子结构理论 (The theory of molecular structure )
x
r2 m2(r2,-,+)
1 1 2 (sin ) 2 sin sin 2
其Schrodinger方程为:
2 2r 2 1 1 2 (sin ) 2 ER 2 sin sin
~ ~
刚性转子模型下:
F ( J ) ) B J ( J 1)
转动能级 （转动光谱项）
~
~
光谱特征 (谱线间等间距)
随着量子数的增加, 谱线向高频区移动.
2B 4B 6B 8B
双原子分子转动能级与转动光谱的关系
四、应用：
1) 由转动光谱计算键长(平衡核间距)
辐射频段、跃迁类型与光谱之间的对应关系
分子的转动、振动、电子能级示意图
E
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0.01~1 eV 转动能级 ΔEt=10-4~10-2 eV
I： 气相 II： 烃溶液中 III：水溶液中
四氮杂苯的紫外光谱 （纵坐标0,0,0 分别表示I，II，III曲线的零点）
极性分子有纯转动光谱（适用于双原子和多原子分子） 由分子的对称性判断是极性或非极性分子 极性分子： CO, H2O, NH3, CH3Cl, CH2Cl2 非极性分子：O2, CO2, CH4, SF6, C6H6
四、转动光谱
根据选择定则，跃迁J＋1J所吸收或放出的光的 频率和波数分别为：
( J ) F ( J 1) F ( J ) 2 B( J 1) J） F ( J 1) F ( J ) 2 B( J 1) （
量子力学处理微观体系的一般思路： • 建立Schrö dinger方程： • 解Schrö dinger方程
ˆ H E
ˆ H i t
ˆ T V 1 2 V H 2
刚性转子动能的经典表达式： T=Iω2/2=L2 /（2I）
平动 经典物理 学中的平 动与转动 的比较： 质量m 速度 v 动量 p=mv 平动能 T=mv2/2=p2/(2m) 转动惯量: I = µ2 r
T
~
E （以波数的单位为单位的分子能级） hc
1 eV 的能量所对应的波数为：
1.6 1019 8.05105 m 1 8000cm1 6.6261034 3 108
~
记为：1 eV＝8000 cm-1 1 cm-1=1.98710-23 J
分子体系的Schrodinger方程求解的一般思路： MO、Born-Oppenheimer近似（定核近似） 转动态、 振动态：
(p326， 8.20)
要点： 1）N2 非极性分子，不产生转动光谱，这些谱线由HCl 和HBr分子的转动产生的 2）转动光谱的特征是谱线间等间距的 6条谱线分为2组：16.70, 33.40, 50.10
B
~
2 B HBr 16 .70 cm - 1
2 B HCl 20 .79 cm - 1
re
I

127.5 pm (实验值127.4 pm)
(1m=102 cm=103 mm=106 m=109 nm=1012 pm)
例3 实验测得N2, HCl和HBr混合气体远红外光谱前几条谱线 的波数（cm-1）为：16.70, 20.79, 33.40, 41.58, 50.10, 62.37。 这些谱线是由分子的什么运动产生的？计算这些分子的键长。
分子光谱
Chapter 8. Molecular Spectra
近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立， 极大地提高了人类认识微观世界的能力, 对于结构化学的发展起了决定性的推动作用.
教学目标： 了解分子光谱产生的基本原理，掌握用刚体（非 刚体）模型和谐振子（Morse函数）模型分别处 理双原子分子转动和振动。 学习要点： (1) 双原子分子的转动光谱； (2) 双原子分子的振动光谱；
二、分子的运动
分子光谱与分子内部的运动密切相关。
分子内部运动：电子运动、原子核运动
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子
的跃迁。 分子状态→ 转动态、振动态、电子状态 分子能量→ E = Er + Ev + Ee 光谱学的基本操作，是将电磁辐射作用于分子，激发某些能 级之间的跃迁，测量跃迁时吸收或发射的能量，以得到分子 结构的某些信息. 各种运动方式的能级间隔大小不同，跃迁时 吸收或发射不同频段的电磁波，所需要的观测技术也不同.
结构化学
(Structural Chemistry)
张冬菊 山东大学化学与化工学院 Email: zhangdj@ 电 话: 65833(O) 地 址：化学新楼319
结构化学 (Structural Chemistry)
– 量子力学基础 (The basic knowledge of quantum mechanics)
– 晶体结构理论 （ The theory of crystal structure ）
第九章: 晶体学基础 （The basic knowledge of crystallography） 第十章: X射线结构分析 （Structural analysis theory of X-ray）
第八章
辨率足够高时，可观察到纯转动光谱。
远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，发展初期在 化学上应用并不普遍. 付里叶变换红外光谱和可调频激光红 外光谱的出现，使测量范围和精度大大提高. 微波技术不需 要分光器，由震荡器发出的单色电磁波，频率可连续改变，
微波谱测量更加方便，研究日益增多.
一、刚性转子模型
将分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意味着分子 转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子，它大大简化了分子转 动的数学处理.（分子不受外力作用，势能V＝0） 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心O的距离分别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
即:
1 1 2 2 IER (sin ) 2 2 2 sin sin
比较:
1 1 2 (sin ) 2 Y Y (P50，2.2-3式） 2 sin sin 1 1 2 2 IER (sin ) 2 2 2 sin sin
n p 2 n Ni e i 1 i N 1 i 1 i j Ni ij
电子动能
吸引
排斥
ˆ H i i Ei i
i
Ei
单电子波函数 单电子能量
§ 8.2 双原子分子的转动光谱
转动能级间隔约为10-4~0.05 eV. 跃迁吸收或发射光的波 长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱. 光谱仪分
相邻两条谱线间的间隔为：
~ ~ ~ ~
频率差和波数差的下标
都使用了较低能级的量子数
上能级
( J 1) ( J ) 2B
A B
吸收
发射
下能级
2 B( J 1 1) 2 B( J 1)
2 B
刚性转子模型下，双原子分子的转动光谱(远红外光谱) 为一系列间距相等的谱线。与实验结果基本一致。
(3) 红外光谱；
(4) 拉曼光谱。
学时安排：6学时
本章教学的基本思路
• 分子光谱产生的本质
• 建立描述分子核运动的量子力学模型 • 量子力学关系式 • 从测试信息预测分子结构参数或从分子结构 预测光谱信息
§ 8.1分子光谱的产生
一、概况 1. 什么是分子光谱？ 把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得 到的光谱。是测定和鉴定分子结构的重要手段，是分子 轨道理论发展的实验基础。 2. 分子光谱的本质与特点： 分子能级的量子化，带状光谱（光谱带、光谱系） 分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大 距离；几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带 带系之间的距离更大. 3. 分子光谱的分类： 吸收光谱、发射光谱 转动光谱（远红外光谱）、振动光谱（红外光谱）、电 子光谱（紫外光谱）
分子轨道能级是量子化的：
当分子从能级E1跃迁到能E2
吸收光的频率： E E E E T T
2 1 2 1
h
h
2
h
1
2
1
用波数表示： 定义：谱项
T
E E E E T T hc hc hc