成键σ电子跃迁到反键轨道σ*所产生的跃迁 σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，<200 nm
饱和烃只能发生σ→σ*跃迁
• 光子的波粒二象性
– E = hv = hc/λ
注：λ↓，E↑
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电磁波的分类
波长
• 高能辐射区
– γ射线和X-射线 (X-ray)
• 光学光谱区
– 紫外 (ultraviolet) – 可见光 (visible) – 红外 (infrared)
• 波谱区
– 微波 (microwave) – 无线电波 (radiowave) 长
– 在分子轨道中，未与另一原子相互作用的原子轨道称 为n轨道
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分子轨道电子跃迁能级图
分子轨道有 σ、σ*、π、π*、n 能量高低 σ<π< n <π*< σ* 跃迁所需能量的大小次序为： σ→σ*>n→σ*≧π→π*>n→π* 其中σ→σ*及n→σ*的跃迁能量大， E 吸收的光的波长落在远紫外区域， 而n→π*和π→π*>跃迁能量较小， 落在紫外可见光的范围内
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ε > 104 ε = 5000~104 ε = 200~5000 ε < 200
强吸收 较强吸收 中吸收 弱吸收
ε：Epsilon 伊普西隆 (希腊)
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百分吸光系数
✓
用
E1% 1cm
来表示
✓
E1% 1cm
=
ε×10/溶质分子量
✓ 此时溶液的浓度单位为g/100 ml
有机化合物波谱分析
主编 姚新生
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四大光谱
• 紫外光谱-UV • 红外光谱-IR • 核磁共振谱-NMR • 质谱-MS
一个复杂新化合物的鉴定 一般需要多种手段的综合解析
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第一章 紫外光谱 第一节 吸收光谱的基础知识
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紫外光谱
• 分子吸收波长范围在200nm~400nm区间的电磁波产生的吸 收光谱称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱，英文缩写为UV
道。有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p
及各种杂化轨道。
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分子轨道
• 分子中电子的运动“轨道”成分子轨道，用波函
数Ψ来表示
– 成键轨道：波函数位相相同者 (同号)重叠形成的分子轨 道称成键轨道，用Ψ来表示，其能量低于组成它的原子 轨道
– 反健轨道：波函数位相相反者 (异号)重叠形成的分子轨 道称反键轨道，用Ψ*来表示，其能量高于组成它的原 子轨道
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光的波动性
• c = vλ
v 1
• λ：波长，常用纳米 (nm)为单位
• ν：频率，单位为秒-1或赫兹 (Hz)
• c ：光速，其值为3×1010cm/sec
• v ：每1厘米长度内电磁波的数目
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光的粒子性
• E = hv
• h：普朗克常数，为6.63×10-34J/sec-1
✓ 吸收具有加和性
– 含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和
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第二节 紫外吸收光谱 的基本知识
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原子轨道
➢ 原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述， 用波函数Φ来表示
– 此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨 道”概念不同
➢ 原子轨道：原子中电子的运动“轨道”称原子轨
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能级差 E hv h c
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射 前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可 得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光 谱
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三 UV产生
紫外光
价电子(最外层电子) 可见光 跃迁
UV
能级差 E hv h c
*带状光谱
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图1-1 E平«E转 «E振 «E电
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能量跃迁和吸收光谱
• 能级跃迁：处于基态的分子吸收一定能量电磁波 后，由基态跃迁到较高能级 (激发态)的过程
• 能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增 加值 (ΔE) – ΔE = hv，v = ΔE / h，λ = hc/ ΔE – 也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光， 使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈 现，这种光谱即为分子吸收光谱
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σ*
n σ* π*
n π*
n
π
π*
π
σ σ* σ
电子跃迁类型
紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁 产生的—这种吸收光谱取决于价电子的性质
电子类型
形成单键的σ电子
C-H、C-C
形成双键的π电子
C=C、C=O
.. 未成对的孤对电子n电子 C=O：
例O
C HH
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σ→σ*跃迁
朗伯-比尔定律
➢ 物理意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀 非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓 度c及吸收层厚度l成正比
➢ 数学表达式：
A lg( I0 ) lg( 1 ) cl
I
T
A为吸光度；
T为透光率；
c为吸光物质的浓度；l为吸收层厚度；
ε为摩尔吸光系数； I0为入射光强度 I为投射光强度
• 紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁 的能量关系
• UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构 和共轭体系信息。为什么？
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紫外吸收的产生
一 电磁辐射基础
1. 光 (电磁波、电磁辐射)：以巨大速度通过空间， 不需要任何物质作为传播媒介的 = vλ – 粒子性： E hv
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分子轨道的类型
不同类型原子轨道线性组合可得到不同种类的分 子轨道
– 原子A和B的s轨道相互作用得到成键分子轨道σs和反健 分子轨道σs*
– 原子A和B的p轨道通过重叠可以得到σp、σp*、πp、πp* 四种分子轨道
– 原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到σsp和σsp*两 种分子轨道
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二、光谱产生的条件 —由能级间的跃迁产生
✓ 分子能级：电子能级、振动能级、转动能级 ✓ 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E总 = E平+ E转+ E振+ E电
ΔE电 = 1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可见吸光光谱 ΔE振 = 0.05~1ev→λ=25~1.25μm →红外吸收光谱 ΔE转 = 0.005~0.05ev→λ=250~25μm →远红外吸收光谱