键。可以预见,在21世纪,高效、低耗、节能、安全、洁净的化工———绿色化工
将全面取代传统化工,使化学工业真正走上可持续发展。
Ce2(CO3)3+ 6HNO3= 2Ce(NO3)3+ 3CO2↑+3H2O HNO3+ NH3H2O= NH4NO3+ H2O (3) (1) (2) 2Ce2(NO3)3+ 3H2O2+ 4H2O= 2Ce(OH)3O·OH↑+6HNO3
2Ce2(OH)3O·OH= 2Ce(OH)4↑+ O2↑
Ce(OH)4+ 6HNO3= H2[Ce(NO3)6]+ 4H2O (11) H2[Ce(NO3)6]+ 2NH4NO3=(NH4)2[ Ce(NO3)6]+2HNO3 (12)
由此可知,绿色化学工艺合成硝酸铈铵的过程中,选用对环境不产生危害的碳酸铈、乙酸、过氧化
氢和氢氧化钠为原料,反应体系为乙酸体系,最后获得氢氧化铈与乙酸钠两种绿色产品,只有少量的对 自然环境影响较轻的二氧化碳和氧气未能利用,不产生废水和废渣,实现了“零排放”,乙酸钠广泛用
质素共生等原因，通过纤维素酶等转比为葡萄糖，难度较大。 Frost 报道以葡萄糖为原料， 通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传统的苯开始采制运
作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。
另外,Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于其同时 解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣。具优越性在于聚 合物原料单体实现了
产品的质量 原子利用率= ——————————— X100% 全部反应物的质量
采用无毒、无害的原料
为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性，在现有化工生产中仍 使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全。 需要用无毒无害 的原料代替它们来生产所需的化工产品。在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料 方面有： ►Riley等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧比碳生产异氰酸酯的新技术。 ►Tundo报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法。 ►Komiya研究开发了在固态 熔融的状态下。采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳 酸酯的新技术。它取代了常规的光气合成路线。并同时实现了两个绿色化学目标。一 是不使用有毒有害的原料，二是 由于反应在熔融状态下进行。不使用作为溶剂的可 疑的致癌物一甲基氯化物。 ►关于代替剧毒氢氰酸原料，Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发。经过 催化蜕氢。开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的拟氨、 甲醛和氢氰 酸为原料的二步合成路线。
利用可再生的资源合成化学品
利用生物量(生物原料)(Biomass)代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的
发展方向。1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予TaxaA大学M. Holtzapp教授， 就是南于其开发了一系列技术。把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和然料。
物质主要由淀粉及纡维素等组成。前者易于转化为葡萄糖。而后者则由于结晶及与木
替代物）和邻苯二酚的进一步反应，故可将这些
化合物作为产品分离出来。
因此，从葡萄糖出发通过生物合成DHS和邻苯
二酚的合成路线与传统合成方法相比，不仅可利
用再生资源，而且可以避免有毒的苯及其加工过
程中生成的N2O等造成的环境影响和对人体健康的 危害。
9.硝酸铈铵
硝酸铈铵是一种氧化性很强的橘扛色络台物,属
采用无毒无害的催化剂
目前烃类的烷基他反应一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂 共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、 污染环境。为了保护环境。多年来国 外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。 在固体酸烷基化的研究中，还应进一步提高催化剂的选择性。以降低产品中的杂质含量 ; 提高 催化剂的稳定性，以延长运转周期;以提高经济效益。 异丁 烷与丁烯的烷基化是炼油工业申提供高辛烷值组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的 出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为 催化剂。
原子利用率 76%
5.从葡萄糖合成邻苯二酚
OH O2 H+
Benzene
H2O2
OH OH
+
OH
Cat.
OH
6.从葡萄糖合成己二酸
O
H2
Ni或Pd
OH
+
O2
Cat
O OH Cu,N acid
+
N2O
Draths和Frost已经研制出另一种基因修饰的
大肠杆菌，可抑制 DHS （一种抗氧化剂 BHT 的潜在
无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合方法，Gross的聚合物还具有生物降解功能。
Part B
应用实例
1.乙酸合成
乙醛氧化法 丁烷液相氧化制乙酸
甲醇羰基化法合成乙酸
1968年美国Monsanto公司的Paulick 和Roth发现了新的可溶性羰 基铑-碘化物催化剂体系。它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性 和选择性（催化速1.1×103molAcOH/molRh·h, 羰基化选择性大于99%。）；反 应条件变得十分缓和，反应温度降至175~200 oC，反应压力降至6 MPa 以下，产物以甲醇计收率为99%。
新老对比
新方法的产率几乎是老方法的2倍，也大大改善了阿瑞匹坦生产对环境的影响。 新方法消除了老方法中所有的操作危害，包括消除了氰化钠、二茂钛和气态氨等 的使用。 新方法更短的合成路线和更温和的反应条件，大大减少了能量消耗。 新方法原料用量只是原来的15％，水的用量只是原来的20％，即通过采用新技术， 每生产1000kg阿瑞匹坦，大约减少了340000L废水，废物排放总量减少了85％，生产 成本降低了75％。E因子从原来的477下降到66。
采用无毒、无害的溶剂
大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用
的物质。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC)。其在使用过程中有的会引起地面臭氧 的形成。有的会引起水源污染。因此。需要限制这类溶剂的使用。
在无毒无害溶剂的研究中。最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF)。特别是超临界二氧
绿色化学工艺的原子利用率提高30.01个百分点,原子效率因子提高24.44个白分点,大
幅度地提高了资源的利用率。 充分说明,绿色化学工艺合成硝酸铈铵对环境的影响远远小于传统工艺。
总统绿色化学挑战奖
变更合成路线奖 改变反应条件奖 小企业奖
设计更安全化学品奖 学术奖
10.阿瑞匹坦的原子经济性合成新工艺
（5）安全的溶剂和助剂
（6）设计要讲求能效
原子经济性
Trost提出，以原子利用率衡量反应的原子经济性。 Enichem公司开发的用钛硅分子筛催化剂进行己酮肟化 的新工艺,使环己酮转化达99.9%。某些有机产品的生产,如 甲醇碳化制醋酸、丙烯腈甲酰化制丁醛等,也都属于“原子 经济”反应。 这说明人类已能在原子水平上进行化学品的合成,使 化工生产更加高效、节能和绿色化
于制药工业、染料工业、饲料工业、化学试剂、贮热材料等领域,具有广阔的市场前景
绿色化学工艺与传统工艺的对比
传统工艺合成硝酸铈铵的总方程式为: Ce2(CO3)3+ 14HNO3+ 3H2O2+ 6NH3H2O+ 4NH4NO3
= 2(NH4)2[Ce(NO3)6]+ 6NH4NO3+ O2↑+ 3CO2↑+ 13H2O
Part C
结语
结语
为减少或消除化工污染对人类和环境的危害,实现无害化、无废物“绿色”
生产,需选择节能、低耗、无污染的化学工艺过程,采用无毒无害的原料、催化剂
和溶剂,应用清洁生产技术,生产与环境和生态相容、友好的产品。开发和应用绿 色化学工艺,已成为现代化学工业的发展趋势和前沿技术,是实现可持续发展的关
绿色制药工业：将绿色化学的原 理和技术运用于制药工业，以达 到绿色工艺的要求。
绿色化学的12条基本原理和特点
（1）预防（prevention) （2）原子经济性（atom economy ) (3) 无害（或少害）的化学合成 （4）设计无危险的化学品 （7）使用可再生的原料 （8）减少衍生物 (9) 催化作用 （10）设计要考虑降解 （11）为了预防污染进行实时分析 （12）防止事故发生的固有安全化学
绿色化学工艺的总方程式为:
(12)
Ce2(CO3)3+ 6HAc+ 3H2O2+ 6NaOH+ 8HNO3+4NH4NO3
= 2(NH4)2[Ce(NO3)6]+ 6NaAc+ O2↑+ 3CO2↑+13H2O (13)
结论
从上表可知,传统工艺的原子利用率和原子效率因于分别为40.23%和55.52%,绿色 化学工艺的原子利用率和原子效率因子分别为 70.24%和79.96%,与传统的工艺相比,
(4)
(5) (6)
Ce(OH)4+ 6HNO3= H2[Ce(NO3)6]+ 4H2O
H2[Ce(NO3)6]+ 2NH4NO3=(NH4)2[ Ce(NO3)6]+2HNO3
由此可知,在传统工艺合成硝酸铈铵的过程中,在合成氢氧化铈时,产生硝酸铵废液污染;在热
的浓硝酸溶解前驱体氢氧化铈时,产生硝酸雾和二氧化氮污染; 同时,产生副产物氧气、水和二氧化碳。因此,在工业生产中该工艺方法存在资源消耗大,生
意义：
从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展 道路上的里程碑； 消除了氧化法合成乙酸的环境污染问题； 开辟了可以不依赖石油和天然气为原料的合成路线。