化学反应制备纳米粉体的一种先进而成熟的技术。 • 水热法，适于制备纳米金属氧化物和金属复合氧化 物陶瓷粉末，Fe2O3、 BaTiO3 、 ZrO2/Y2O3等已工业化 • 苯热法，制备纳米氮化镓微晶 • “稻草变黄金－从CCl4制成金刚石” 高压釜中催化热解（70℃）
（5）溶液蒸发法
• 冷冻干燥法，将盐的水溶液造成液滴，趁液滴下滴的瞬间降温冻结， 在低温减压下升华脱水，再经热分解形成纳米微粒。本法可较好地消 除粉料干燥过程中的团聚现象。由于含水物料在结冰时可使固相颗粒 保持在水中时的均匀状态，升华时，由于没有水的表面张力作用，固 相颗粒之间不会过分靠近，从而避免了团聚产生。目前该法已制备出 MgO-ZrO2及BaPb1-xBixO3超微粒子。 • 喷雾干燥热分解法，通过喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法，将盐溶液通 过雾化器雾化、快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程，避免了分凝作用 ，得到均匀盐类粉末。日本新技术事业集团采用此法生产了Y2O3部分稳 定ZrO2，其纯度达99.1%，平均粒径为30nm。 • 火焰喷雾法，将金属盐溶液和可燃液体燃料混合，以雾化状态喷射燃 烧，经瞬间加热分解，得到氧化物和其它形式的高纯纳米微粒，如 CoFe2O4、MgFe2O4、Cu2Cr2O4等。
丰富多彩的纳米材料
Fe3O4 Fe2O3/SiO2
核 壳 结 构 磁 性 荧 光 纳 米 棒
Au Fe2O3/CdTe/Alg
Fe3O4/PLA
Fe3O4
Au
Au
CdTe QDs
TiO2
Angew. Chem. Int. Ed. 2007；Nanoscale Res Lett. 2009; J. Phys. Chem. C 2010； Journal of Controlled Release 2008；Materials Letters 2008；Biomaterials 2009；Small, 2010；J Mater Chem 2010; Langmuir 2010; Nanotechnology2011; Adv Func Mater 2011
• 溶胶－凝胶法
• 微乳液法 • 水热法 • 溶液蒸发法 • 溶液还原法
• 辐射合成法
• 模板合成法
• 化学气相反应法
• 火焰水解法
• 光化学合成法
• 熔融法
有序组装技术－-－在其它章节单独讲述
（1）沉淀法
• 直接沉淀法，进行沉淀操作得到所需的氧化物颗粒。 • 均匀沉淀法，在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，不断 搅拌，使沉淀剂在溶液里缓慢生成，消除了沉淀剂的不 均匀性。 • 共沉淀法，在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂，即得到 几种组分均匀的溶液，再进行热分解。 • 转移沉淀法，其原理是根据难溶化合物溶度积（Ksp）的 不同，通过改变沉淀转化剂的浓度，转化温度以及借助 表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，获得单分 子超微粉。
TiO2纳米粒子
• 采用溶胶-凝胶法制备 • TEM和电子衍射
立方锐钛矿结构
D =3nm
SnO2纳米粒子
• 采用溶胶-凝胶法制备 • TEM和电子衍射
D=10nm
四方金红石结构
（3） 微乳液法
• 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下会形成微乳液，在微泡中 经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。 • 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为 碳氢化合物，如烷烃）和水（或电解质水溶液）组成的透明的、各相 同性的热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持特定稳定小尺寸 的特性，即使破裂也能重新组合，类似于生物细胞的一些功能如自组 织性、自复制性，因此又将其称为智能微反应器。 • 油相包水相（W/O）的微乳液体系(反相胶束)：金属盐类可以溶解在水 相中，形成以油相为连续相，中间分散着非常小而均匀的水核，以此 纳米级空间为反应场可以合成1～100nm良好单分散性的纳米微粒。 • 可制备各种材质的催化剂、半导体等纳米微粒，如金属单质、合金、 氧化物等无机化合物和有机聚合物；还可按需制得结晶和非晶粉体。
• 电化学沉积法，利用电化学反应制备纳米材料与纳米结构 ，包括直流电镀、脉冲电镀、无极电镀、共沉积等技术。 其纳米结构的获得，关键在于制备过程中晶粒成核与生长 的控制。其中一个重要途径即通过控制电解参数。 • 它是一种十分经济而又简单的传统工艺手段，可用于合成 具有纳米结构的高纯度的纯金属、合金、氧化物纳米粉末 和纳米薄膜，以及金属－陶瓷复合涂层以及块状材料。电 化学制备的纳米材料在抗腐蚀、抗磨损、磁性、催化、储 氢、磁记录等方面均具有良好的应用前景。 • 该法成本低，纯度高，粒度小，适于放大和工业化生产， 用此法能制得很多通常方法不能或难以制得的金属粉末， 尤其是电负性很大的金属粉末，主要有Fe、Co、Ni等。
在反胶束体系中形成的晶体粒子的形貌与其小池的 限域作用以及晶体在特定环境下的生长习性相关。
►在微乳液智能反应器中生成的多为球形粒子；
►不同的胶体粒子在不同反向胶束体系中的生长习性不
一样，加上本身具有软模板的柔韧性特点，在特定环 境中使晶体进行很好的取向生长，粒子也会生成各种 各样的形状：如“立方形”的BaSO4粒子；“圆柱形 ”的铜粒子； “棒状”或“椭圆形”的BaCO3粒子； 以及长达100m，直径为10～30nm的BaCO3单晶纳米 线。
• 具有合成温度低、对反应系统工艺条件要求低、产品成分 均匀、纯度较高、可进行工业化生产等优点，在纳米材料 合成与制备中有着十分重要的应用。在材料制备初期就进 行控制，可使材料均匀性达到纳米级甚至分子级水平。 • 可制备纳米氧化物粉末、纳米薄膜和块体材料，其中制备 纳米薄膜是此方法最有前途的应用；陶瓷粉体多用此法制 得，具有较高的烧结活性。
制备纳米材料的物理方法
• 蒸发－冷凝法 • 固体相变法
• 溅射法
• 液态金属离子源法
• 压猝法
• 爆炸法 • 低能团簇束沉积法、 • 塑(范)性形变法 • 超临界流体技术
• 机械合金化法
• 非晶晶化法
• 气动雾化法
（又名超声膨胀法）
• 熔融法
• 蒸镀方法
制备纳米材料的化学方法
• 沉淀法 • 超声合成法
CdS/2,2’-bpy/BPh4- 纳米粒子
• 纳米粒子的胶体法制备(5-6nm)
Cd 2 S 2 2， 2'bpy CdS / 2,2'bpy
• 反离子的替换
（2）溶胶－凝胶法（Sol-Gel）
• 溶胶－凝胶法是指一些易水解的金属化合物（无机盐或 金属醇盐）在饱和条件下经水解和缩聚等化学反应首先 制得溶胶，继而将溶胶转为凝胶，再经热处理而成氧化 物或其他化合物固体的方法。
（6）溶液还原法
• 溶液还原法是指在溶液中，利用合适的还原剂将金属离子 直接还原为金属纳米粒子的方法，有人又将该法称之为凝 聚态法。常用于Ni、Cu、Co、Fe、Au、Ag等纳米粒子的制 备。如，胶体金颗粒通常用氯金酸根离子在醇钠、硼氢化 钠或柠檬酸的作用下制得。
金属镍的 纳米微粒 ►
（7）电化学沉积法
CdS/AOT-SO3-、CdS/Py/AOT-SO3- 、 CdS/Py/BPh4- 三种纳米粒子
• CdS/AOT-SO3-纳米粒子的反胶束法制备（3 nm)

表面修饰分子替换： CdS/Py/AOT-SO3-
• 反离子的替换： CdS/Py/BPh4-
CdS/Py/AOT-SO3
-
NaBPh4 AOT-SO3Na
• 早先的辐射合成方法是基于金属离子的还原反应，金属盐溶液 在X-射线或γ-射线辐照下，通过水合电子对金属离子的强还原作 用，生成金属及合金或金属氧化物纳米粒子的一种方法。 • 1992年中国科技大学率先建立采用60Co源的γ辐射化学方法。
• 已在贵金属纳米材料制备、较活泼金属纳米材料制备和金属氧化 物纳米材料的制备方面取得了突破性进展。
• 光化学法的必要条件是，体系中必须含有在紫外区域能够 有吸收并能够释放出电子的物质。某些阴离子如Cl-、SO42等在稀水溶液中，能够依据电荷相溶剂转移过程被紫外光 所电离，提供电子给金属阳离子，在稳定剂如PA/PAAM混 合物的稳定下，获得金属的原子团簇或纳米粒子，如镍、 银等。
（9）辐射化学法
（12）模板合成法
• 该法利用结构基质作为模板合成，结构基质包括多孔氧化 铝膜、纳米碳管、多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换 树脂、高聚物、生物大分子、反向胶束等。通过合成适宜 尺寸和结构的模板作为主体，利用物理或化学方法向其中 填充各种金属、非金属或半导体材料，从而获得所需特定 尺寸和功能的客体纳米结构阵列，如自组装结构、实心纳 米线或空心纳米管、单组分材料或复合材料甚至包裹生物 材料等。这种方法对制备条件要求不高，操作较为简单， 通过调整模板制备过程中的各种参数可制得粒径分布窄、 粒径可控、易掺杂和反应易控制的超分子纳米材料。从某 种程度上能真正实现对纳米结构的有效控制。
（10）超声化学方法
• 利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应率，引 发新的化学反应。由于超声空化，产生微观极热，热续期 间又非常短，可产生非常的化学变化。 • 它不同于传统的光化学、热化学和电化学过程。超声空化 现象存在于液体中的微气核（空化核），在声场的作用下 振动生长和崩溃闭合的动力学过程。在空泡崩溃闭合时， 泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随着 发光、冲击波。利用超声空化原理，恰好为化学反应创造 了一个独特的条件。 • 该法只需低超声功率（～100瓦）而每小时可产生克数量级 的超微粒，性能价格相比是目前尚无它法能与之媲美的具 有潜在应用前景的好方法。
CdS/Py/ BPh4-
杂型超分子的概念
• 指凝聚相与分子组分通过共价键或非共价 键组装成的超分子体系，其中个组分的性 质基本保持不受影响，但这种杂型超分子 却拥有独特的功能和性质。
• 以上述介绍的体系为例，来研究这种杂型 超分子说具有的独特的光学性质。