40
drj rj
1
0
rjdjr
0
所以对凝胶模型，Hartree方程： 2m 2 2EKKr 0
相互作用→没有相互作用
电子＋正电荷背景→自由电子气
3. Hartree-Fock方程(1930)
Hartree方程不满足Pauli不相容原理
电子：费米子
单电子波函数f：→N电子
体系的总波函数：
1
(N!) 2
其中： (r')Nj(r')2 全 体电 r'位 子的 在密 度
j'பைடு நூலகம்
H j F(r,r')
j'
*j'(r')*jj((rr'))jj('(rr))*j (r)
sp i/n/
r
r'
时， H j F(r,r')(r)
交换电荷密度
H j F(r,r')对全空间的积分于 恰一 好个 等电子电量：
jHF(r,r')dr' j'
与Hartree方程的差别：第三项对全体电子，第四项新增，交 换作用项。求和只涉及与j态自旋平行的j’态，是电子服从 Fermi统计的反映。
4. Koopmann定理（1934) j * j ( r ) jj ( r ) d r N H N N N 1 H N 1 N 1
N
j
jHF(r,r' )
定H 性(F 讨r,r论') ： N 假9 2设kFrr'cokk F sF rrj rr'' 1 6seik n xFrpi k(rj'2 r)
kF 6(32)2, N
HF
Fermi hole:与某电子自 旋相同的其余邻近电子 在围绕该电子形成总量 为1的密度亏欠域
f1r1s1
f1rNsN
fNr1s1 fNrNsN
不涉及自旋－轨道耦合时： fjjrj j sj
N电子体系能量期待值：
E H j
*j (r)
2 2m
2
Uion(r)j
(r )dr
e2
8 0 jj'
2 j (r )
1
j'(r'
)
2
drdr'
r r'
e2
8 0 j'j
drdr'
r
j'
单电子方程：
2 2 U io r ne 2
2 m
40j '
j( r ') d r ' e 2 r r ' 40j '
d r d r '* j( r r ' ) r j ' ( r ')s s ,s ' j jj( r ) jj( r )
from the ground-state electron density 0 .
Proof:
The electronic Hamiltonian is
1 r'
*j (r)j
(r' )*j'(r' )j'
(r )s j s'j
1.第二项j,j'可 以相等，自相互 作用
2.自相互作用严 格相消（通过第 二，三项）
3.第三项为交换 项，同自旋电子
通过变分: 么正变换:
H
j'j
* j j'drj'j
0
j'j
j uj'j j'
kF rr'
6. 密度泛函理论(Density functional theory)
(1) Thomas-Fermi-Dirac Model
• energy as a function of the one electron density,
• nuclear-electron attraction, electron-electron repulsion
*j*j((rr))jj'((rr)) *j (r')j'(r')dr'
spin//
j'
*j*j((rr))jj'((rr))jj' 1 在HF方程中合理地扣究除电被子研
spin//
与 全 体 电 子 互 作自用身中作的用 jH。 F依 赖j于 ,难 直 接 用 于 求 解电固子体问多题 。
引入平均交换电：荷H密 F(r度 ,r') 1
Hartree方程中的势：
1
V
j'j 4 0
e r rj'
1
e xpikj' rj'
2
drj'
V
1
4 0
e
j'
drj' 1 e
drj
r rj' 4 0 r rj
第二项是全部电子在r处形成的势，与 V 相抵消
第三项是须扣除的自作用，与j有关，但如取r为计算原点：
1 e
probability density 0(x,y,z),namely, E0E00.”
Phys. Rev. 136, 13864 (1964)
Density functional theory (DFT) attempts to
calculate E 0 and other ground-state molecular properties
V N [E ]AZ Ar A d
J []
(1 )(2 ) r 12d1 d2
• Thomas-Fermi approximation for the kinetic energy
T []c5/3d c3(32)2/3 10
• Slater approximation for the exchange energy
K []c4/3d c9 8 3 1/3 1
(2) The Hohenberg-Kohn Theorem
In 1964, Hohenberg and Kohn proved that
“For molecules with a nondegenerate ground state, the ground-state molecular energy, wave function and all other molecular electronic properties are uniquely determined by the ground-state electron
单电子轨道能量等于N电子体系从第j个轨道上取走一个电子 并保持N－1个电子状态不不变的总能变化值。
推广：系统中一个电子由状态j转移到态i而引起系统能量的变化
i j
Ej
5. 交换空穴(Fermi hole) 将H-F方程改写为：
2 m 2 2 U io ( r ) n 4 e 2 0d r ' ( r ') r j H r '( r , F r ') j( r )j j( r )